化学动力学基础一.pptVIP

稳态近似法（达稳态时自由基浓度不再变化） 第六十三页，共87页 对比试验式 得 第六十四页，共87页 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P r = k[A]n n 级反应 第三十一页，共87页 nA → P t =0 a 0 t =t a-nx x (2) 积分式：(n≠1) (1) 微分式： n 级反应 (n?1) （不定积分） （定积分） 第三十二页，共87页 n 级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1 3. 半衰期的表示式为： 2. 与t呈线性关系 4. n ? 1。 第三十三页，共87页 表11.2 具有简单级数反应的速率公式和特征(p175) ? 第三十四页，共87页 当测得系列cA ～t 或 x ～ t 的数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入定积分式中，计算 k 值，若基本为常数。则反应为所代入方程的级数。 1.积分法 (尝试法，适用于简单级数) 反应级数的测定方法(确定速率方程) 2. 分别用下列方式（不定积分式）尝试作图： 若所得图为一直线，则斜率为相应的级数。 第三十五页，共87页 2. 微分法 (可适用于整数、非整数级数反应) A → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 从直线斜率求出n 值。 1.作cA～t 的动力学曲线; 2.在不同时刻 t ,求 -dcA/dt 3. 要作三次图，误差较大(尤以第二步最大)。但可适用于非整数级数反应。 具体作法： 第三十六页，共87页 3. 半衰期法（除一级以外） 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’ 分别测定半衰期为 t1/2 和 或 得 需两组a及t1/2数据。 需多组a及t1/2数据，线性拟合，斜率为（1-n）。 第三十七页，共87页 4. 改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A][B] 先确定β值 2.使[B][A] 再确定α值 第三十八页，共87页 §11.5 几种典型的复杂反应(基元/总包) 对峙反应： 平行反应： 连续反应： 在正、逆两个方向同时进行的反应。 正、逆级数可不同 相同反应物同时进行若干个不同反应。 (可逆反应) 有机反应中的主、副反应 A B C (k1) (k2) 级数可不同 A B C k1 k2 前一步的生成物是下一步的反应物。 第三十九页，共87页 对峙反应(1-1级) 对峙反应的净速率等于正向速率rf 减去逆向速率rb，平衡时，净速率为零。 第四十页，共87页 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。 对上式作定积分 第四十一页，共87页 对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值。 2.达到平衡时，反应净速率等于零。 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb。 4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。 第四十二页，共87页 平行反应（两个都是一级反应） A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 + = x 第四十三页，共87页 两个都是二级反应的平行反应 [C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2] t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 C6H5Cl+Cl2 对-C6H4Cl2+HCl (k1) (k2) 邻-C6H4Cl2+HCl + = x 第四十四页，共87页 平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3