化学动力学基础二.pptVIP

作业： 复习题p303：1、2、3 第三十页，共62页 §12.5 在溶液中进行反应 与气相反应相比，溶液中的反应（速率、机理等）受溶剂影响。 溶剂影响 物理效应 化学效应 解离作用(溶剂化) 传能、传质作用(溶剂的动力学性质) 介电性质(影响离子间反应) 溶剂分子的催化作用(均相酸碱催化) 溶剂分子作为反应物或产物 第三十一页，共62页 溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应：在溶液反应中，反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次反复的碰撞。其碰撞频率并不低。 笼效应会减慢自由基等活化能很小的反应，而使分子在各笼之间的扩散速度起了速决步的作用。 一次遭遇：反应物分子在某一溶剂笼中发生连续重复的碰撞（10-12s~10-11s ）。直至反应物分子被挤出。 反应分子 溶剂分子 笼效应示意图 第三十二页，共62页 溶剂对反应速率的影响 （1）溶剂介电常数 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，即原盐效应。 第三十三页，共62页 原盐效应 原盐效应：电解质稀溶液中离子强度对反应速率的影响。 由过渡态理论 为无限稀释电解 质的速率常数 第三十四页，共62页 为无限稀释电解质的速率常数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 （zA、zB为反应物带电荷数，可为正、负、零。） 第三十五页，共62页 太阳能电池 光催化 §12.7 光化学反应 第三十六页，共62页 u =Lh?= Lhc/? 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”（符号u）。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。光化学过程包括光解离、光重排、光异构化、光聚合或加成、光合作用、光敏反应…… 光的波长与能量 光化学反应简介 第三十七页，共62页 光化学反应的初级过程和次级过程 光化反应的初级过程：光化学反应中反应物吸收光子的过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。 第三十八页，共62页 光化学最基本定律 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应，又称Grotthus-Draper定律(1818)。 光化学第二定律：在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子，又称Stark-Einsten定律(1908~1912)。 Lambert-Beer定律：平行的单色光通过浓度为c，长度为d 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度I0 之间的关系为 是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。 第三十九页，共62页 量子产率 ?和?’可能不等，例如 反应物分子消失数 吸收光子数 反应消失的物质的量 吸收光子物质的量 产物分子生成数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子物质的量 动力学中的量子产率 反应速率，实验测量 吸收光速率，露光计测量 当Φ1，初级过程活化一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应；当Φ1，初级过程活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。 第四十页，共62页 光化学反应的速率公式较热反应复杂，其初级反应与吸收光的频率、强度 Ia 有关（初级反应速率等于吸收光子速率 Ia ）。 确定反应历程：先定初级反应（用原子或分子光谱确定初级反应），再定次级反应。 由实验得到某些物质的生成速率或消耗速率来推测反应历程。 光化学反