化学动力学基础二 (2).pptVIP

阻碍流动技术 对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的 快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前， 两种反应物溶液分置于注射器A及B中。 反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。 * 第九十四页，共139页 阻碍流动技术 * 第九十五页，共139页 闪光光解(flash photolysis) 闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s以下的自由基； 反应管可长达1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。 * 第九十六页，共139页 闪光光解(flash photolysis) A：石英反应管 B：石英闪光管 F：为另一闪光管 D：为检测管 * 第九十七页，共139页 驰豫法(relaxation method) 驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。 * 第九十八页，共139页 以1-1级对峙反应为例 速率方程 平衡时： 设 为扰动后与新平衡浓度的差值。 * 第九十九页，共139页 喷嘴源 喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。 这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。 由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。 * 第六十二页，共139页 溢流源 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。 它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。 * 第六十三页，共139页 速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。 控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。 * 第六十四页，共139页 散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。 在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。 * 第六十五页，共139页 检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。 常用的检测器是电离四极质谱仪。 * 第六十六页，共139页 速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。 斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。 用时间飞行技术（TOF）测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。 * 第六十七页，共139页 通-速-角等高图 通-速-角等高图是通量-速度-角度等量线图的简称。 在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图， 在图中将产物的相对通量归一化到峰值为10。 * 第六十八页，共139页