TS-1分子筛合成新方法及其催化性能的研究.pdfVIP

TS-1 分子筛合成新方法及其催化性能的研究 【摘要】：作为一种具有优异催化氧化性能且环境友好的钛硅催化材 料， TS-1 分子筛的合成及其作为烃类有机物选择氧化催化剂的成功 应用，被认为是 80 年代沸石催化领域的一个里程碑。然而其昂贵的 生产成本和苛刻的合成条件，严重制约了 TS-1 分子筛进一步的工业 化发展。近二十多年来，科研工作者在降低 TS-1 分子筛的成本，提 高其制备重复性和稳定性， 减少或消除锐钛矿 TiO_2 的生成， 以及拓 展其应用范围等方面做了很多研究工作， 取得了一些令人瞩目的研究 成果。本论文在前人研究的基础上，以 TS-1 分子筛作为研究对象， 从低成本高性能合成体系的开发着手，采用新的合成方法和工艺路 线，对 TS-1 分子筛的合成、结构以及催化性能进行了系统研究，同 时对介孔钛硅分子筛的合成也进行了探索性的研究， 并以苯酚羟基化 反应和烯烃的环氧化反应为探针反应， 对上述材料的催化氧化性能进 行了表征。这些工作对于推动这一高效且环境友好的催化新材料的工 业化应用提供了一定的理论指导和实践意义。 本论文主要包括以下内 容：第一部分，从工业化生产角度出发，针对目前 TS-1 分子筛成本 高的问题，以四丙基氢氧化铵 (TPAOH)为模板剂，采用较低碱浓度水 解成胶、较高模板剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的 TS-1 分子筛， 并优化了合成的条件。研究表明，在水解成胶碱浓度为 8％左右、晶 化模板剂浓度为 20 ％左右时合成的 TS-1 分子筛，在催化苯酚羟基化 反应中，苯酚的转化率达到 20.6％。该法在保证 TS-1 分子筛高活性 的基础上，模板剂 TPAOH 的用量明显降低，从而大大降低了其合成 的成本。为了进一步提高 TS-1 分子筛的催化活性，对其进行了酸洗 改性处理。结果表明，对未焙烧的 TS-1 分子筛原粉经过酸改性处理 可以有效地选择性脱除 TS-1 分子筛中的非骨架 Ti 物种；然而如果对 焙烧脱除模板剂后的样品再进行酸洗， 由于形成的锐钛矿很稳定， 所 以不能将其有效除去。改性后的 TS-1 分子筛在苯酚羟化和正己烯氧 化反应中均表现出很高的催化活性， Si ／Ti 为 30 和 40 时，较未改性 的 TS-1 分子筛的催化活性提高了大约 10％，而对于钛含量较高的 Si ／Ti 为 20 的产品，采用此方法已经不能完全消除样品中的非骨架钛 物种，因此，活性提高不大。第二部分，在热处理条件下，使 Ti(SO_4)_2 在多孔硅胶表面自发分散成具有类似于钛硅分子筛催化活性中心结 构单元的 Si-O-Ti 键的 SiO_2-TiO_2 前驱体，并以 TPAOH 为模板剂 水热合成了催化性能较好的 TS-1 分子筛。苯酚羟基化反应测试研究 表明，前驱体的处理温度对最后产品的催化性能影响较大， 处理温度 以 450℃为宜。第三部分，在无碱金属离子存在下，以发烟硅胶为硅 源，以环状化合物六亚甲基亚胺