有机化学课件7-二烯烃解析.pptVIP

第 7 章 二烯烃 7.1 二烯烃的定义、分类 分子中含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为二烯烃或。开链二烯烃的通式为CnH2n-2，环状二烯烃的通式为CnH2n-4。根据分子中两个双键的相对位置可将二烯烃分为三类： 孤立二烯烃（isolated diene）： CH2=CHCH2CH2CH=CH2 1, 5-己二烯 共轭二烯烃（conjugated diene）： CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 累积二烯烃（cumulative diene）： CH2=C=CH2 丙二烯 第一页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 7.2 累积二烯烃 以最简单的丙二烯分子为例，该类化合物分子中累积双键的中间碳原子为sp杂化，两边碳为sp2杂化，三个碳原子在一条直线上。 丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。 第二页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 丙二烯分子的化学性质比较活泼，双键容易发生亲电加成反应，例如起水合反应生成丙酮： 丙二烯在强碱催化下容易异构化成炔烃： 第三页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 7.3 共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃中最简单的就是1,3-丁二烯，它的结构体现了所有共轭二烯烃的共同结构特征。 由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下所示： 图7.2 1,3-丁二烯的分子结构 图7.3 1,3-丁二烯分子中的π键 第四页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 图7.4 1, 3-丁二烯的分子轨道图形 按照分子轨道理论，1,3-丁二烯分子中的四个碳原子的四个p原子轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道，其中两个是成键轨道，用ψ1和ψ2表示；两个是反键轨道，用ψ3和ψ4表示 。 第五页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 图7.5 1, 3-丁二烯?电子分子轨道能级图 根据Pauling不相容原理，每个分子轨道可以容纳两个电子。在基态时，1,3-丁二烯的四个p电子中的两个首先占据能量最低的ψ1成键轨道，另外两个电子占据能量次低的ψ2成键轨道（亦称能量最高占有轨道，the highest occupied molecular orbital，记为HOMO），而ψ3（亦称能量最低空轨道，the lowest unoccupied molecular orbital，记为LUMO）和ψ4反键轨道中无电子存在。 第六页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 7.4 共轭体系和共轭效应 7.4.1 共轭体系 在分子、离子或自由基结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系，它可以是分子的一部分，也可以是整个分子。 1 π-π共轭 双键和单键交替排列的结构都属于π-π共轭体系，构成该体系的分子骨架叫做共轭链。在π-π-共轭体系中，共轭链上的每个原子都是不饱和的。 CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3，5-己三烯 CH2=CH-CH=O 丙烯醛 CH2=CH-C≡N 丙烯腈 第七页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 2. p-π共轭 1）氯乙烯 2）烯丙基碳正离子 3）烯丙基自由基 第八页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 3. 超共轭体系 图7.10 乙基碳正离子中 的σ-p超共轭 形成共轭体系必须具备以下条件： （1）有关的原子要尽可能共平面； （2）必须有可实现平行重叠的p轨道； （3）要有一定数量可供成键的p电子。 第九页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 7.4.2 共轭效应 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到的化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应（conjugative effect）。 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递。 1.静态共轭效应 静态共轭效应是共轭体系中由于电子的离域导致体系的内能降低、键长平均化和静态极化作用等分子内固有的效应。 例如：丙烯醛分子中的静态共轭效应： 这个静态极化作用有电负性较大的氧原子引起。 第十页，编辑于星期一：十五点 二十三分。 在多电子共轭体系中，p 或σ电子对由于向体系中分散（离域）而呈现供电性，例如： p-π共轭的供电作用 σ-π超共轭的供电作用 2.动