氮杂环配位聚合物及叠氮配位聚合物的合成、结构与磁性.pdfVIP

氮杂环配位聚合物及叠氮配位聚合物的合成、结构与磁性 【摘要】：配位聚合物在多孔、催化、光、电、磁学等方面具有良好 的应用前景 ,是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究主流和 热点课题之一。本论文以合成新颖的聚合结构、发现新的磁现象 ,探 讨分子体系的磁构关系为目的 ,利用具有多个配位点的四唑类有机配 体及不同长度的吡啶类螯合或桥联配体 ,与过渡金属离子配位组装构 筑了一系列零维到三维的配合物。同时 ,还以一系列取代基位置不同 的内盐型羧酸为辅助配体构筑了一些叠氮羧基混桥的过渡金属配位 聚合物。对得到的 28 个配合物进行了光谱表征、晶体结构测定 ,并对 部分配合物进行了磁性研究。研究工作主要分为以下几个部分： 1.5- 四唑甲酸配合物及其磁性研究 5- 四唑甲酸配体 (H2tzc)是同时具有四 唑基团和羧基基团的双功能配体中最简单的一种 ,其配位化学尚未得 到深入的研究。考虑到它具有丰富的配位方式 ,并且有可能有效地传 递磁耦合 ,我们较早地开展了 5-四唑甲酸的配位化学和磁性研究。 (1) 以 H2tzc 为桥联配体 ,或辅之以螯合类端基配体邻菲啰啉 (phen)和 2,2 ’- 联吡啶 (2,2 -bpy),’ 采用水热合成的方法 ,同过渡金属 Mn( Ⅱ)、Co( Ⅱ)、 Ni( Ⅱ)、Zn( Ⅱ)等合成了九个具有相似结构的配合物。其中 ,tzc 以双 N-N 桥的配位方式连接两个金属离子 ,形成双核结构。经过磁性研究 发现部分双核配合物中双四唑 N-N 桥联传递弱的铁磁耦合 ,这对于通 常传递反铁磁耦合的 N-N 桥是罕见的 ,对于设计合成分子磁体很有意 义。 (2) 以 H2tzc 为桥联配体 ,以一系列长度不同的吡啶类中性桥联配 体 4,4 ’-联吡啶 (4,4 -bpy)’ 、1,2-二吡啶基乙烷 (bpea)、1,2-二吡啶基丙烷 (bpp)等作为辅助配体 ,采用水热合成的方法 ,同过渡金属 Mn( Ⅱ) 、 Co( Ⅱ) 、Zn( Ⅱ)等合成了一系列一维到三维的配位聚合物 ,对其进行了 结构表征 ,并研究了部分配合物的磁性。其中 ,以 bpp 为辅助配体得到 了 Mn( Ⅱ)-tzc 一维链与 bpp 共晶的结构； 以 4,4 ’-bpy 为辅助配体得到 了二维层状结构。值得注意的是 ,以 bpea 为辅助配体得到了同晶配合 物 [M2(tzc)2(bpea)](M=Mn(14) 、Co(15)), 具有新颖的 (4 82.103)(4· 82)· 三重锁套自穿插结构拓扑 ,同时 , 由于单离子磁各向异性的差别 ,它们 的磁行为差别很大： Co( Ⅱ)配合物为自旋倾斜的变磁体 ,是一较有意义 的长程有序分子磁性材料；而 Mn( Ⅱ)配合物则表现出简单的反铁磁 行为。这一现象对研究磁构关系规律很有意义 ,文中我们对此进行了 详细的阐述 ,