内容8碳碳重键的加成.pptx

第八章 碳-碳重键的加成反应 碳-碳重键的加成反应基本途径（类型） 亲电加成 亲核加成 自由基加成 环加成进攻试剂 亲电试剂 亲核试剂 自由基活泼中间体C+ C- C. 一步反应8.1 碳-碳双键的亲电加成反应 π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y 叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。 Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、 CN等，则发生亲核加成反应。§1亲电加成反应的历程electrophilenucleophile亲电部分E+试剂亲核部分Nu-常见的亲电试剂： 一、反应是分两步进行的，主要的实验依据：ⅰ、烯烃与溴加成ⅱ、简单的链状烯烃与溴等加成，多数具有立体选择性二、双分子亲电加成反应AdE2 v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ]1、 正碳离子机理E第一步：E+慢第二步：NuEEENu异丁烯与氯化氢的水溶液作用:*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤* 对其他反应还有重排产物反应特点（与碳正离子的特点有关）：a、产物是顺反异构体：b、有重排产物2、鎓型离子的机理溴鎓离子π络合物反式加成Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子形成环正离子的合理性解释：溴原子上有孤对电子,在π电子偏到一个碳原子上与溴成键的同时,溴的孤对电子所占的轨道与碳正离子轨道重叠( P-P交盖)，即形成环正离子，环正离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多，因而易于生成。按鎓型离子机理进行反应的事实：实验事实:* 动力学上测得该反应为二级反应* 核磁共振已检测出鎓离子的存在反应特点：产物为反式加成产物一对手性对映体（外消旋体）按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。三、三分子亲电加成机理AdE3 v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ] 2*一般说来，烯烃与卤化氢的加成可以为三分子亲电加成反应机理按照三分子机理进行反应时, 由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时, 另一方向又与另一个分子中的HX或X-结合, 故加成的立体化学特征是反式加成。§2亲电加成反应的立体化学亲电试剂E-Nu与C-C双键加成时 试剂的两部分 E+ 和 Nu - 可以 从平面的同侧加成---顺式加成； 平面的两侧加成---反式加成。1、鎓离子的稳定性 鎓离子越稳定，反式加成产物的比例越大。反式加成产物比例 88% 33% 12%一、亲电试剂的影响2、当鎓离子中间体具有不对称结构时， 亲核试剂将进攻鎓离子中间体中取代基少的 C 原子。3、亲电试剂为卤化氢：反式产物为主。4、亲电试剂为水：顺反混合物。5、烯烃的硼氢化反应是顺式加成的典型例子， 硼总是加到含 H 较少的 C 原子上。5、乙硼烷（硼氢化反应）：顺式加成四中心过渡态反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看是“反 – 马氏规则”，但实际上是符合“马氏规则”的。C1C2氢电负性大于硼二、烃基结构的影响1、非共轭烯烃与 HX 加成时 --- 反式加成占优势主要产物主要产物 唯一产物非共轭烯烃与 X2 加成 --- 反式加成Br2的选择性最强2、当双键与一个能稳定 C+ 中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加。原因分析：①苯环的存在可离域正电荷而使苄基碳正离子稳定,故在C-H键生成的同时，并不很需要另一分子HX立即从C-H键的背面与之作用生成C-X键;②碳正离子与X-形成离子对，未等到C-C单键旋转，卤素离子在质子平面同侧与碳正离子结合，生成顺式加成的产物。③形成苯鎓离子的比例很高，主要生成顺式加成的产物。三、溶剂的影响烯烃的亲电加成反应， 增加溶剂的极性有利于立体选择性的顺式加成--顺式加成是经过非环状的碳正离子中间体，溶剂极性越大，碳正离子越稳定。四、外加试剂的影响在反应体系中，加入与亲电试剂相同的负离子， 将增加反式加成产物， 这可看作立体化学因素控制下的同离子效应§3亲电加成反应的活性一、不饱和烃结构对加成反应活性的影响1、对于 C=C 双键 在亲电加成反应体系中，碳碳双键是电子的给予体， 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。结论： 双键C原子带有供电基团时，反应速度加快； 双键C原子带有吸电基团时，反应速度减慢； 一般：若双键C原子连有三个或四个强的吸电基团时，反应通常是按亲核加成机理进行芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低二、亲电试剂对加成反应活性的影响对于给定的烯烃HX 的相对活性：HI ＞ HBr ＞ HCl ＞ HF 与HX