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第十九章 周环反应;一、 周环反应
1.电环化反应
2.环加成反应
3.σ 移位反应
二、 周环反应的理论
1.前线轨道法
2.能级相关法
3.芳香性过渡态概念;一、周环反应;例如Diels-Alder反应（环加成反应）：;;2.周环反应;;光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻; ②4n+2个π电子体系;4n+2π电子体系;[小结] 电环化反应立体选择性规律：;电环化反应选择规则的应用实例;练习;;2. 环加成反应;(1)[4+2]环加成 加热条件; ③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。 ;;[小结]; 3. ? 迁移反应 ;（2） σ-迁移的立体化学; 对于烷基σ-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题： ; 再例如： 6,9-二甲基螺[4.4] -1,3-壬二烯加热重排成双环[4.3.0]壬二烯的反应：;;;（4） C[ i, j ] ? 迁移
[3，3]迁移：;② Claisen重排;;C[ 1, 5] ? 迁移（4n+2 π 电子） :;总结：σ-迁移反应的选择规则; 前已述及， Woodward在合成VB12时发现了意外反应，但他没有放过这些意外现象，为了解释这类反应，他和量子化学家R. Hoffmann一起在总结了大量实验的基础上，于1965年提出了“分子轨道对称性守恒原理”。 ;; 根据休克尔分子轨道法，分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合而成（LCAO）。有几个原子轨道线性组合成几个分子轨道。如丁二烯分子中的四个P轨道线性组合成的四个分子轨道如下：;丁二烯π电子体系的FMO：;己三烯π电子体系的FMO：;（2）直链共轭多烯的π分子轨道的特点;S A;（3）前线轨道理论的中心思想;一、电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的 对称性。
二、当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。; ①前线轨道理论对4nπ电子体系加热条件下电环化反应的分析: ; ②前线轨道理论对4nπ电子体系光照条件下电环化反应的分析: ; ③前线轨道理论对（4n+2）π电子体系加热条件下电环化反应的分析 ：; ④前线轨道理论对（4n+2）π电子体系光照条件下电环化反应的分析 ：
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