热分析结晶动力学王.pptxVIP

1;聚合物结晶动力学 Crystallization kinetics of Polymer; 研究目的： 为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程（如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。 不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶动力学的 基础上发展演变来的。 ※ 等温结晶动力学 (Isothermal) ※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal);结晶速度与测量方法;偏光显微镜法是研究结晶过程中最常用的方法，在偏光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球晶的生长速度。 膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过程即可研究结晶过程。;POM;影响结晶速度的因素;;结晶温度对结晶速度的影响;;等温结晶动力学;测试方法;聚合物结晶行为—等温测试;;Avrami Equation; 通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的主期结晶动力学行为。;Avrami指数n;PA 11/T－ZnOw纳米复合材料等温结晶曲线;Avrami方程;所有样品的n值都不是整数。这与Avrami方程导出过程中所作的假设有关，Avrami假设晶核无规分布，且每个晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维）。并设想经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式进行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长，例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以及试验过程中的因素等都会影响n值。 ;结晶热力学;平衡熔点 ;熔融曲线; 当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有3个熔 融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰Ⅰ和Ⅱ逐 渐向高温方向滑移，熔融峰Ⅲ逐渐变小最后消失。尼龙11的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起的。图中熔融峰Ⅰ是结晶不完善的晶体（如大晶粒界面之间的微小晶粒）熔融形成的，熔融峰Ⅱ是尼龙11中较完善的晶体，即绝大部分晶体熔融形成的，熔融峰Ⅲ是重结晶的那部分更完善的晶体熔融形成的。随着结晶温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰Ⅰ和Ⅱ逐渐向高温方向移动，而熔融峰Ⅲ也逐渐消失。 ;Hoffmann-Weeks方法求;球晶生长;;;测试方法;;数据处理方法;Ozawa法;Ozawa 方法的优缺点;第33页/共50页;修正的Avrami方程 (Jeziomy法 );Jeziomy法的优缺点;Mo法;F(T) 和;研究高分子共混体系的相容性;（2）聚合物共混体系相容性与玻璃化温度的关系 聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化的一般规律是： 完全不相容体系 两组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温度相等或近似相等的玻璃化转变温度。 完全相容体系 有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。 部分相容体系 两组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。; 由于玻璃化转变温度是分子链段运动的宏观反映，因此通过玻璃化转变温度变化判断聚合物共混体系的相容性时，只能判断出共混体系是否在链段水平上达到均匀混合，玻璃化转变对应的普适链段长度目前尚无定论。Kaplan提出的150A为普适链段长度还有待于进一步证实。 注意点： （1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20℃，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨率都很差。 （2）若两组分浓度相差不大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC法测试时，试样用量少，信噪比较低，若组分浓度差大