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化学位移的定义和表示 信号的位置 ν样品－ ν标准 （Hz） δ ＝ ×106 ν标准 （M Hz ） 在上式中， ν 是以Hz为单位表示的化学位移，这个式子的分子以Hz，分母以M Hz 来表示。故δ以百万分之一为单位的参数，用δ值表示时，TMS信号位移值为0 常见类型的有机化合物的化学位移 6. 影响化学位移的因素 ①诱导效应 CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） ? 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 X?, ??: X?, 电子云密度?, 屏蔽效应?, 共振在较低磁场发生， ? ? 拉电子基团越多, 这种影响越大 ①诱导效应 ??3.05 ??5.30 ??7.27 基团距离越远，受到的影响越小 ? ? ? ? ② 共轭效应 共轭效应通过π电子的位移而导致对质子屏蔽的较弱或增强 ③ 各向异性效应 实验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大，难以用电负性来解释，如 苯环(及其它大Π键体系)形成环流 芳烃的各向异性图示 (a)苯环的H处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场δ 7.3；(b)[18]-轮烯的环外H去屏蔽，在低场δ.8.9，环内H屏蔽，在高场，δ -1.8 双键及三键的各向异性图示 (c)乙烯基H，去屏蔽，δ 5-6，醛Hδ 9-10； (d)炔基H，屏蔽，δ 2-3 ④H键效应 ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大，影响因素多 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了解与氢键有关的结构及其变化 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收 ?-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移?为11~16 ⑤ 溶剂效应 苯与 DMF形成了复合物。苯环的 ? 电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。 ?甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而? 甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换 7. 自旋偶合与偶合常数 7. 自旋偶合与偶合常数 7. 自旋偶合与偶合常数 产生谱线增多的原因:自旋偶合 相邻核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling） 由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分（splitting） 7. 自旋偶合与偶合常数 自旋裂分规律:(n+1)规律 当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时，其NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离为J（Hz），各峰相对强度比为二项式(a + b)n展开式的各项系数之比 信号裂分的数目和相对强度 氢核间的耦合类型 2J(a) 3J(b) 4J(c) 苯环上的质子耦合(d-f) 典型有机物的质子耦合常数 核 磁 共 振 碳 谱 13C NMR谱与1H谱的对比 几种常见碳谱 使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子Larmor频率范围的去偶场，使样品中所有1H全部共振→饱和→去偶——使每一个C都出现一个S峰。 ① 宽带去偶 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子） ② 偏共振去偶 通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以： 得出各组峰的峰形 从而可以判断分辨出各种CH基团 峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守n+1规律 ③ INEPT谱 sp3: ?=0~100 sp2: ?=100~210 羰基碳: ?=170~210 碳的类型 化学位移? C-I 0~40 C-Br 25~65 C-Cl 35~80 —CH3 8~30 —CH2 15~55 —CH— 20~60 C—（炔） 65~85 =C—（烯） 100~150 C=O 170~210 C-O 40~80 C6H6（苯） 110~160 C-N 30~65 * * * * * * * 质谱（MS） 核 磁 共 振 (nuclear magnetic resonance) 基本知识 发 展 简