13C—NMR化学位移之影响化学位移的因素 .docxVIP

PAGE PAGE 1 13C—NMR化学位移之影响化学位移的因素 在早期的碳谱讨论中，化学位移的表示办法各不相同。有的用二硫化碳，也有的用苯作参比。现在与。H—NMR谱相同，均以TMS为标准。 13C—NMR的常规谱大都是质子噪声去偶(或宽带去偶)，特征是所得各种核的共振峰表现为单峰，它们的位置取决于化学位移，所以化学位移δc是13C—NMR最重要的参数。δC有一点和δH不同，即δC受分子间影响较小，由于H普通处在分子的边缘，邻近分子对它的影响较大，如H键、缔合等，而碳处在分子的骨架上，所以分子间效应对C影响较小，但分子内部的互相作用就显得很重要。(1)碳原子的杂化类型 δC受杂化影响很大，而次序基本与δH平行，普通状况是：  CH3--CH3 δC5．7 sp3 δC 50ppm  CH~CH δC71．9 sp δC＝70～l00ppm  CH2一CH2 δC123．3 sp2 δC＝70～100ppm  CH2—0 δC123．3 sp2 δC＝70～100ppm (2)诱导效应 电负性取代基使相邻碳化学位移δ增强，增强的大小随相隔键数的增多而削弱。这是因为电负性基团的诱导效应，使碳原子2p轨道电子云密度减小所致。诱导效应对 挺直相连碳的影响最大，即α效应。 因为碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为给电子基团，但是，在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移。  按照这一逻辑，可以有助于判断碳的种类，即  δ(伯碳) δ(仲碳) δ(叔碳) δ(季碳)  不同取代基对B碳的影响差别不大，对1碳的影响都使其向高场位移。这表白，  除了取代基的诱导效应外，还有其它因素影响碳核的化学位移。  电负性取代基越多，化学位移越大。  （3）共轭效应 共轭效应对对π体系中电子云分布有很大影响，从而影响碳的化学位移。取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增强，对应碳的化学位移δ值减小，而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增强。取代基对其间位碳的电子云密度的影响不大，故间位碳化学位移δ值的蛮化较小。按照测得13C核的化学位移值，可推知分子中π价键被共轭极化的程度。共轭多烯中，因为共轭所致的π电子离域，使共轭链中间烯碳的屏蔽增强，δ值减小。因为类似的效应，不饱和羰基化合物(醛、酮、酸等)与相应的饱和羰基化合物相比，羰基碳的化学位移减小约10ppm，且不饱和β烯碳普通比α烯碳在更低场共振。这种共轭作用受立体环境的影响。当因为立体障碍共轭体系不能达到共平面时，则羰基碳δ值的高场位移的作用削弱。(4)取代基对其r碳的空间效应取代基和空间位置很逼近的碳原子上的氢之间存在Vander Waals力作用，使相关C—H键的Q价电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增强，化学位移δ值减小，称为空间效应。取代基对其R碳的空间效应，使R碳的共振峰向高场位移常称为R效应。空间效应使与取代基处于邻位交错位置碳的共振峰向高场位移，而处于反式位置碳的共振峰的移动很小。在链烷中，a一甲基取代后r一邻位交错构象约占30％，因为构象间的迅速变换，r碳的化学位移平均减小约2ppm。卤素等杂原子基团取代的r效应可达7ppm。 在构象同定的环状结构中，r一邻位交错效应经常非常显然。顺式取代烯烃中也常有显然的空间效应。(5)电场效应与胺基相邻近的碳核在胺基成盐(质子化)后共振向高场位移，这个现象无法用诱导效应举行说明。这种变幻是因为胺基在质子化后可在一定的部位产生局部电场，并由此引起邻近C—HQ键的极化，使对应碳核外电子云密度增强致使化学位移减小。带电基团的局部电场作用，称为电场效应。a碳因为诱导效应向低场位移和电场效应向高场位移的作用互相抵销，因而化学位移变幻不大。β碳向高场位移显著。普通状况下基团质子化后，其d和β碳约向高场位移0．15～4ppm，r和δ碳的位移通常小于1ppm。含酸或碱基团化合物，由pH转变所致的与酸或碱取代基相邻近碳的化学位移变幻，亦是因为分子内的电场效应所致。在硝基苯中，硝基为强的吸电子取代基，理应使其邻位碳的电子云密度减小而δ增强。但是，实际测得邻位碳的化学位移比间位碳的还小，表白邻位碳受到更强的屏蔽。明显，这不是因为诱导及共轭效应所致，而是因为硝基在分子内部形成的电场作用所致。硝基的电场使其邻位C—Hq键电子云向碳核逼近所致的屏蔽增强抵销了吸电子共轭效应，对应碳核的共振峰向高场位移。而硝基苯中邻位的质子却是因为这种电场的作用，质子共振显著地向低场位移。影响13C化学位移的因素还有重原子效应，同位素效应，超共轭效应，分子内氢键作用，以及介质影响等。综上所述，13C化学位移受多种因素的综合影响。取代基影响