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第十一章紫外－可见分光光度法;紫外-可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry；UV-vis）：研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。 电子光谱 应用：定性、定量;第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理和概念;轨道： 电子围绕原子或分子运动的几率。 轨道不同，电子所具有能量不同。 两个原子的原子轨道以线性组合而生成两个分子轨道。 其中一个分子轨道具有较低能量称为成键轨道，另一个分子轨道具有较高能量称为反键轨道。 电子??级：σπn π*σ* 分子中不同轨道的价电子具有不同能量，处于低能级的价电子吸收一定能量后，就会跃迁到较高能级。 ;H2的成键和反键轨道;1、σ→σ*跃迁：ΔE很高，吸收峰在远紫外区，150nm，饱和烃。 2、π→π*跃迁：ΔE较小，孤立双键～200nm，体系共轭，ΔE更小，λ更长，ε104，强吸收。 3、n→π*跃迁：ΔE很小，近紫外区（200-400nm），含有杂原子不饱和基团，ε10-100，吸收弱 。 4、n→σ*跃迁：ΔE较小，紫外区（～200，150-250nm），含有杂原子饱和基团 。;跃迁类型;n;5、电荷迁移跃迁： 用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁，实质为内氧化还原过程。 特点：ε104，强吸收。 结构： 有机化合物：如取代芳烃。 无机化合物：过渡金属离子与含生色团试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子。 6、配位场跃迁： 配体存在下过渡元素5个能量相等的d轨道及镧、锕元素7个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道，当它们吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。 特点：ε102，可见光区。;;二、紫外-可见吸收光谱的常用概念 吸收光谱（absorption spectrum）：吸收曲线，以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。;生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有π→π*跃迁或n→π*跃迁的基团，即能紫外-可见光范围内产生吸收的原子团，如C=C、C=O、-N=N-、 -NO2、-C=S等。 助色团（auxochrome）：含有非键电子的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-X等。 红移（red shift）：长移(bathochromic shift)，由于化合物的结构改变，如发生共轭、引入助色团，以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝（紫）移（blue shift）：短移(hypsochromic shift)，化合物结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象。;增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（hyperchromic effect），使吸收减弱称减色效应或淡色效应（hypochromic effect）。 强带和弱带（strong band and weak band）：化合物的紫外-可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数εmax大于104，的吸收峰称强带，凡εmax小于102的吸收峰称弱带。 ;三、吸收带及其与分子结构的关系 吸收带（absorption band）：吸收峰在紫外-可见光谱中的位置。 六种类型： 1、R带：由n→π*跃迁引起，杂原子不饱和基团发色团特征，-C=O、-NO、-NO2、 -N=N-等。 特点：波长较长（-300nm），弱吸收，ε100。溶剂极性↑→R带短移；强吸收在附近时→R带长移，有时被掩盖。;2、K带：由π→π*跃迁引起，共轭双键 特点：强吸收，εmax104。 3、B带：芳香族（包括杂芳香族）化合物特征吸收带，由π→π*跃迁引起。 特点：苯蒸气在230-270nm处出现精细结构的吸收光谱，称苯的多重吸收带；苯在溶液中，谱带较宽；极性溶剂中，B带为一宽峰，重心在256nm附近，ε～200。 4、E带：芳香族化合物特征吸收带，由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的π→π*跃迁引起，分为E1和E2带。 特点：E1～180nm，ε～4.7×104；E2～200nm，ε～7000，均为强吸收。 ;苯的B带吸收光谱;A为稀薄蒸气（压力很小）的吸收光谱图，每条黑线表示一种转动跃迁的吸收线；每组黑线表示一种振动跃迁的吸收带；a-f表示电子跃迁的吸收带。 ;5、电荷转移吸收带：许多无机物（如碱金属卤化物）和某些