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第 第 PAGE # 页 第 第 PAGE #页 炼油装置的设备腐蚀与防护 原油特点： 低硫原油： 低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油；含硫原油：含 酸原油：酸值在0.5?ImgKOH/先间的原油高硫原油：高酸原油：酸值大于 1mgKOH/g 高硫高酸原油： 胜利孤岛（TAN 2.10 mgKOH/g S 1.9%）劣质原油：（高酸高 钙原油）辽河稠油（TAN 2.10 mgKOH/g Ca 284ppn）炼油装置中的腐蚀 性介质 一、硫化物的腐蚀 原油中的硫化物分为 活性硫化物与非活性硫化物，活性硫化物主 要为单质硫、硫醇（R-SH）、硫化氢、小分子多硫化物等, 非活 性硫化物主要为硫醴（R-S-R）、嚷吩等大分子硫化物。活性硫含 量越高则腐蚀性越强，但原油硫含量（活性硫与非活性硫的总含 量）与腐蚀性之间无明确的关系。 原油硫含量大于1%的为高硫 原油。 硫化物的腐蚀与温度密切相关。 ①、TW120C,无水情况下无腐蚀性，有水存在时，则形成 低温湿硫化氢腐蚀环境。 ②、120CTW 240 C,活性硫化物未分解，腐蚀性很低。 ③、240CTW 340C ,硫化物开始分解生成硫化氢，腐蚀性 增强，随着温度的升高而腐蚀加剧。 ④、340CT400C,硫化氢分解为 H和S,硫醇开始参与 腐蚀反应，腐蚀进一步加剧。 ⑤、426CT430C,高温硫腐蚀最严重。 ⑥、T480C,腐蚀性下降；高于 500c后为氧化腐蚀。 2、无机盐的腐蚀 原油中含有水分，水分中含有盐类，主要成分是氯化钠、 氯化镁和氯化钙。氯化镁和氯化钙易受热水解，生成氯化氢。氯 化氢在常减压塔顶露点及低温部位溶于水生成稀盐酸， 产生强烈 腐蚀。 3、环烷酸的腐蚀 环烷酸为原油中各种酸（有机酸）的混合物，分子量在很大 范围内变化（180-350） o环烷酸的腐蚀性与温度密切相关。220c 以下时基本无腐蚀性，以后随温度的升高腐蚀性逐渐增强，在 270?280 C时腐蚀最大，温度再升高则腐蚀性下降。 温度升高到 350℃附近时腐蚀又急剧增加， 400℃以上就没有腐蚀了。 环烷酸 腐蚀发生在液相，若气相中没有凝液产生，也没有雾沫夹带，则 气相腐蚀是很小的。 环烷酸的腐蚀产物为环烷酸铁， 可溶于油品 中，流速高的部位腐蚀越严重，因而被腐蚀的金属表面光滑，呈 沟槽状。另外，环烷酸能溶解硫化物腐蚀产生的硫化亚铁，加剧 腐蚀。 环 烷 酸 的 腐 蚀 形 态 为 带 有 锐 角 边 的 蚀 坑 和 蚀 槽 环烷酸的腐蚀机理 环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏， 并与其沸点相同的油品冷凝，且溶于其中，从而造成该馏 分对设备材料的腐蚀。 目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下： 2RCOOH+Fe -Fe （RCOO2+H2T 2RCOOH+FeS -Fe （ RCOO 2+H2ST 可以看出，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还 能与腐蚀产物如硫酸亚铁反应，生成可溶于油的环烷酸铁 , 当环烷酸与腐蚀 产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用 的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属： H2S+Fe - FeS+ H2T 因此，在设备金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会 暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。 影响环烷酸腐蚀的因素 温度的影响 220 ℃，无水情况，无腐蚀；有水情况下腐蚀会随 温度升高腐蚀加剧； 270?280C,达到酸沸点，腐蚀最严重； 350?400C ,由于FeS膜高温融解，腐蚀重新加剧 400 ℃，石油酸分解，腐蚀减弱。 缓解石油酸腐蚀的方法 原油调和， 将高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀 发生的临界值以下； 注碱中和或原油脱羧， 在原油进入蒸馏装置之前， 可注入苛性钠 中和环烷酸，然后分离； 使用耐腐蚀的合金材料，在碳钢中加入铬和（或）钼元素； 控制工艺条件， 在可能的条件下， 尽量控制流速和流态， 如扩大 管径，合理设计等； 加注缓蚀剂， 在原油加工过程中， 向易受腐蚀部位加注化学药剂， 使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物，或者在设备表面形成保护 膜。多硫化物R-Sx-R , R R为烷、环烷或芳基 磷 酸酯与金属表面反应成膜 硫 代（亚）磷酸酯与咪唑啉复合 磺 化烷基酚形成阻挡层 亚 磷酸二（三）烷基酯与噻唑啉复合 磷 酸烷基酯与烷基二嗪环系类生成膜型缓蚀剂 邻 酸四氢噻唑及其酯 4、氮化物的腐蚀 石油中所含氮化合物主要为砒啶、 砒咯及其衍生物。 这些氮 化物在常减压装置中很少分解，但在催化裂化及焦化等装置中， 在高温与催化剂的作用下，则会分解生成可挥发的氨（ NH）和 氟化物（HCN。HCN勺存在对炼油装置低温湿硫化氢（ HSHO） 腐蚀部位的腐蚀起促进作用， 造成设备的氢鼓包和氢脆。 生成的 氨会在很多低温低