固定化酶催化反应过程.pptVIP

当 时，→分子扩散； 当 时，→努森扩散。 介于之间属于两种扩散机理并存。 液体在微孔内的扩散机理一般为分子扩散。其扩散速率由分子扩散系数决定。 微孔内液体分子的扩散速率，可用Fick定律描述： Ns—组分S的扩散通量，z—沿扩散方向的距离，De—有效扩散系数 第六十二页，共118页 固定化酶颗粒内部的微孔是弯弯曲曲的，微孔的大小也不均匀，微孔彼此之间可能封闭，也可能连通。因此与在主体溶液中进行的分子扩散相比，扩散阻力明显增大，其扩散系数要比分子扩散系数小。 对于常用固定化酶凝胶，De／D大约为0.5~0.8。但对于微胶囊固定化酶，由于颗粒内亦为液相，因此De≈D。 第六十三页，共118页 第六十四页，共118页 3.3.2 微孔内反应组分的浓度分布 在微孔内，由于内扩散阻力的存在，反应组分在微孔内的浓度分布不均匀。底物在固定化酶颗粒的外表面处浓度最高而在颗粒中心处浓度最低，形成浓度分布，而反应产物的浓度分布则与之相反。由于在微孔内扩散与反应同时进行，因而沿着微孔方向，底物的浓度及反应速率同时在下降。要描述浓度及反应速率的变化规律，必须建立包括扩散与反应在内的质量衡算方程式。 第六十五页，共118页 对球形固定化酶 (1)质量衡算方程：普遍而完整的质量衡算方程应表示为 [流入系统的质量]一[离开系统的质量]+[系统内产生的质量]一[系统内消耗的质量]=[系统内累积的质量] 第六十六页，共118页 对球形颗粒，常用一壳层进行质量衡算，如图所示。球形颗粒半径为R，在距球心为r处取一壳层，其厚度为Δr。底物通过微孔由外向内扩散，并通过此壳层。底物在(r+Δr)处扩散进入，在r处离开，并在壳层内发生酶催化反应而消耗底物。 第六十七页，共118页 推导质量衡算方程时的七点假设： ①固定化酶颗粒是等温的。一般情况下，固定化酶颗粒内的温度梯度是可以忽略的，以简化了模型。 ②传质机理为扩散效应。一般假定颗粒对流体是不能渗透的，微孔内流体的对流流动也是可以忽略的。这个假设对很多固定化酶是正确的。 ③扩散效可用费克定律描述。有效扩散系数为一常数。De不依位置的不同而变化。 ④颗粒是均匀的，不仅其活性分布均匀，载体也是均匀的。 第六十八页，共118页 ⑤底物分配系数是1。对大部分底物和固定化酶，该假设也是正确的。 ⑥固定化酶颗粒处于稳态之下，即催化活性无变化 ⑦底物和产物的浓度仅沿r方向而变化。 [流入系统的质量]一[离开系统的质量]+[系统内产生的质量]一[系统内消耗的质量]=[系统内累积的质量] 第六十九页，共118页 根据微分定义得： 要得到具体结果，上述方程的解法与动力学rs的形式有关。 （2）一级动力学的浓度分布。 引入 ， ，令 则该方程式变为 第七十页，共118页 边界条件： 处， ， 处， 。 求浓度分布为该方程通解： 根据边界条件求出积分常数 C1和C2。 C1=0 第七十一页，共118页 双曲正弦函数 第七十二页，共118页 右图表示了不同φ值时 的关系曲线，即浓度分布图。 对M—M反应，当CsKm时，可做一级反应处理，此时 第七十三页，共118页 当φ1值较小时，φ1≤1，扩散速率要明显快于反应速率，因此底物可以扩散进入颗粒中心，并且使底物浓度沿r方向的分布是平坦的。 当φ1值较大时，例如φ1≥5，扩散速率要明显慢于反应速率，大部分底物在接近颗粒外表面处消耗掉。如当φ1=5时，在 ≤0．6处，底物浓度接近于零。 第七十四页，共118页 ?(3) 零级动力学的浓度分布 对零级反应动力学，可得： (Cs0 ) 对M—M反应，当CsKm时，可做零级反应处理，此时k0=rmax。 对零级反应动力学，反应速率与底物浓度高低无关，仅与k0有关。 第七十五页，共118页 如果由于内扩散阻力较大,造成了固定化酶颗粒内部在球心O到某一位置Rc处之间无底物存在，即Cs=0，这对固定化酶催化能力产生影响。 解方程得到 边界条件： 处，Cs=Cs0， 处， 第七十六页，共118页 方程的解 当Cs0时才是正确的。 通过上式可求出Cs=0时的临界半径Rc值。 当Cs=0时， 第七十七页，共11