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统 计 热 力 学 24-第二章 孤立系 §2.4 热力学第二定律 (2)熵增加原理 第二章 孤立系 (3)上 2．熵增加原理 (Principle of Entropy increase) 考虑宏观体系经历过程由一态到另一态熵的变化 • 孤立系平衡态宏观约束：N ，V，E •很多微观态对应一个宏观态 （N 、V、E 的某态） ━━宏观态包含大量微观态 （态数W ） •具有N 、V、E 的宏观态未必平衡态 （有多种态） •据等概率假设，宏观态概率与微观态数W正比 •热力学平衡态性质长时不变, 因此出现概率最大的态  平衡态W 取极大 第二章 孤立系 (3)上 考虑自发宏观过程 ━━ 孤立系“ 自发地”进行的过程 必由概率小的态（不是平衡态 ）变向概率大的态 记： 初态微观态数为 W 、终态微观态数为 W i f W  W f i W W 0 f i 用玻尔兹曼关系 S 0 S k lnW ━━ 熵增加原理： 孤立系发生的过程熵不减 第二章 孤立系 ☻ “平衡态概率最大”的理解: (3)上 • 与不是平衡态的态相比,平衡态概率（W ）最大 • 极大很陡, 稍偏平衡态之态，概率远小于平衡态: N 举例：平衡态体积V，其微观状态数目W  V -9 -9 若 体积V偏离10  V = V(1–10 ) -9 N  W = W (1 – 10 ) ln W = ln W + Nln (1 – 10-9) ≈ ln W –N 10-9 (如果N~1019)  ln W – 1010 10 10 W W ~ We 离开平衡态（熵减少 ）的概率非零，但几乎为零 第二章