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9.5.2 金属－金属键 按照簇合物这个定义，金属－金属键是簇合物的重要标志，下面是几个双核配合物中的金属－金属键的例子。 1 Mn2(CO)10 按照18电子规则, Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个e，可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。 2 Co2(CO)6(μ2－CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(?2－CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它 的配位数也是 6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为90°，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3－d2sp3轨道的重叠。 3 Re2Cl82－ 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构 (为什么是16e？ 因为Cl－接受反馈? 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。 Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的?键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的?键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的?键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl ?键中用去16,剩下8个则填入四重键中。 Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明C1－C1 之间部分键合。 为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2－y2与dx2－y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的) ? 重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条?、2条?和1条?四重键, 因而键距很短，键能很 大, 约为300－500 kJ·mol－1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。 假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1e给予体、2e给予体或5电子给予体等等。 再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W,电荷为d,则总的价电子数为Vn+Wm±d。其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数,d为电荷(负离子取＋,正离子取－)。 为了满足18e规则，需要的电子数为18n，其间的差额为 18n－(Vn＋Wm±d) 这就是二中心金属键所需要的电子数，因此： M－M键的数目＝18n－(Vn＋Wm±d)／2 即： M－M键的数目＝[满足18e规则所需要的电子数－(金属的 总价电子数＋配体提供的总电子数±离子的电荷数)］ ＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2 9.5.3 18e规则在原子簇中的应用 本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算M－M键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。 最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原