Rietveld 结构精修原理与应用.ppt

Rietveld结构精修原理与应用 第一页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 主要内容 1. 原理 2. 精修步骤与策略 3. 结构精修 第二页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 1.原理 技术方法： （1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过傅里叶转换得到电子云密度图 （直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可信度高 缺点：但是经常很难得到足够大的单晶（0.1～0.2mm)来测试分析 第三页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 （2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂 第四页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱（峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍射。 某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt； Ihkl为某hkl衍射峰的积分强度 第五页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 而 Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2 S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子，Fhkl 结构因子 Fhkl 计算公式： Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。 第六页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 衍射图上任何一处（2?）的计算强度： Y(2?)c为计算强度值，Y(2?)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。 第七页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 w2?为权重因子，Y(2?)O 为观测的强度， Y(2?)c计算的强度 不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱。 当差值（M）达到最小值，即精修结构完成。 Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残差 M: 第八页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 判别拟合好坏的R因子 Rp 全谱因子 Rwp加权的全谱因子 Rexp期望因子 χ2拟合度因子 wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。 第九页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 2.精修步骤与策略 （1）高质量衍射数据的获取 中子衍射 中子与原子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置。 同步辐射 波长连续可调，高强度，光性单一 X射线衍射 扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据； 步进扫描，步长一般为半高宽的1/5~1/8（0.02或者0.01） 停留时间1秒以上； 最高峰强度应至少在背景的50倍以上。 第十页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 （2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit （3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade， Maud ，DBWS 第十一页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 （4）精修策略（GSAS为例） 第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数 第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动 第十二页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小） X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ 中子衍射: Gaussian 第十三页，编辑于星期二：十七点 四十七分。 ?峰形参数： 峰宽： Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶