配合物合成结构和反应性能.pptxVIP

1;本节重点： 1 掌握配合物合成的基本方法 2 掌握配位反应的基本反应条件分析和选择 ;　直接加成法;;; 这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。按Lewis酸碱理论，配合物的直接加成反应为： M＋:L=M:L 当溶剂也是Lewis碱时（如H2O、C5H5N），与所加成的L会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点。;1.　溶液中的直接加成; 对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而??价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等的配合物才能从水中直接合成。;对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括： (a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。 (b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。 ; (2)非水溶液的直接加成 使用非水溶剂的原因： 1）防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)； 2）使不溶于水的配体可溶解； 3）配体的配位能力不及水。（金属离子对水有很大亲和力） 常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。; [Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时;取代和交换反应 ;（2）配体取代反应： 在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如： [NiCl4]2－ + 4CN－ = [Ni(CN)4]2- + 4Cl－ [Ni(H2O)6] 2＋ ＋3bipy ＝ [Ni(bipy)3] 2＋ ＋ 6H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2 ＋3en ＝ [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 K2[PtCl4] ＋ en ＝ [Pt(en)Cl2]+ 2KCl K2[PtCl4] ＋2en ＝ [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl ;对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en? [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3en?HCl CrCl3 ＋ 3en ? [Cr(en)3]Cl3 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en ? cis-[Cr(en)2Cl2] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基??酰胺(DMF)、乙醚等. ;代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等， ;氧化还原反应 ; 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。 同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。 K2[Ni(CN)4] ＋ 2 K ?K4[Ni(CN)4] ; 有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3[Fe(CN)6]是一个常用的氧化剂。 K2[CoII(edta)] ＋K3[FeIII(CN)6] ? K[CoIII (edta)] ＋ K4[FeII (CN)6] ;;第20页/共83页;第21页/共83页;;熔点：172～173℃，400℃不分解，但在100℃开始升华。能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。;可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。;二茂铁合成;大环模板合成反应;;模板法合成配合物 ;第29页/共8