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第六章逐步加成聚合物的生产工艺 本章主要内容： 6.1聚氨酯的合成原理 6.2聚氨酯的主要原料及其特性 6.3聚氨酯大分子结构与性能的关系 重点：聚氨酯的合成原理、结构与性能的关系 难点：无 6.1概 述 逐步加成聚合反应 (step-growth addition polymerization) 单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小 分子副产物的反应。 律反应特点(reaction character) 逐步、不可逆反应、无小分子产生 + 应用(application) 工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯(—NHCOO ―)、聚脲(— NHCONH ―)、环氧树脂三大类。 聚氨酯(Polyurethane发展最快、产量也 最大，主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂等方面。 典型的連歩加成St含圧应(AAEB^)^ ■1st的特疋基田 产物 二异H腹H5 + :元腭 n 1 —O-C—Nf{― Q JU龜KIH二遞 1 —NH—C—NH— rfiTWtiWr ■: JL.7i.Sf - 5 NFk -＜：：—N[[— ， —N 二算訊葷酯+取歼真It舟牺 二衣晖+非燥二**煙 YHYffc—S- 二聊+ :元 r —c—Nir— EIRE 二己曲基确1 ~7E? -hO-CHYHl 心一 共(E取二鼎忌十杠洪：:呼 各种辎轉 如Dieh-Alder型轉瘠化吁斬 工业电产的环耗捕JSJ?益合BT反应悅归JHT连挣如虎聚令反应凹直反史较为菩棘，故先到人，惮见第9奄. 6.2聚氨酯的合成原理 6.2.1 聚氨酯简介 Polyurethane) + 定义(definition) 以多元异氰酸酯与多羟基化合物或带有端羟基的聚醚、聚酯等树脂相互反应 得到，由于含有氨酯键(-NH-COO-)，称聚氨基甲酸酯，简 称… + 单体(monomer) 二异氰酸酯(TDI、MDI、HDI)、多异氰酸酯与聚醚、聚酯二元醇、多元醇 + 主要应用(application) PU 涂料(PU coating) (1) PU涂料优点： 大分子的化学组成、结构和使用时的配方均可调节； 耐腐蚀性能优良，耐酸、碱、化学药品； 耐磨性好，黏结性强，耐低温-40 0C; 施工的温度范围广，适宜于各种场合； 电性能优良，装饰性和保护性好； 与其他树脂的互溶性好，易配成性能不同的涂料。 (2) PU涂料的发展： 环保涂料一一水性PU涂料的产生，安全、无毒、 无污染； 丙烯酸酯改性水性PU涂料(PUA涂料)，增强了水性PU涂料的柔韧性、耐 侯性； 蒙脱土改性水性PU涂料，增强其强度、阻燃性等； 丙烯酸酯/蒙脱土 /氟单体等双组分或多组分复合改性水性 PU涂料，全面提高 水性PU涂料的性能。 PU 粘合剂(PU bond) PU黏合剂的特性： 分子中含有很多高极性的基团，黏结性强，几乎能粘合所有的材料； 很容易调节其组成、结构及使用配方，可方便地改变其性能； 可在室温下固化，也可加热固化，粘合工艺方便； 固化时不生成副产物，粘结层不产生缺陷； 黏结度较高，具有较好的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低温性。 PU 弹性纤维(PU elastic fibre) 由于PU大分子结构的特点，如软段的柔性、硬段的刚性及其在拉伸时形成 的结晶结构，存在化学交联和氢键等，使聚氨酯弹性纤维具有稳定的弹性和强度, 弹性模量和回弹率高，耐化学药品性高、耐热和耐光老化性能好，密度小，可纺 成细丝，易于染色、不易腿色。称为 氨纶” 其他应用(other application) PU人造革、合成革； PU灌浆材料，广泛用于土建、地质勘探、采矿、石油工程； PU铺面材料，常用作建筑工程中的防水、防潮、嵌缝的防水材料； 6.2.2异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 异氰酸酯的自聚反应 芳香族异氰酸酯的二聚反应 异氰酸酯的三聚反应 异氰酸酯的线型聚合反应 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 6.2.3聚氨酯树脂合成原理 PU树脂的合成方法分为两大类：一步法、两步法(预聚体法) 。 1. 一步法 0 0 飒购HW+册CH；)佣 T KCO 2.两步法（预聚体法） 第一步，合成预聚体。 U 0 | S 20GN R- NCD - HOK^OH —0C?4--R—NHC—（JR O—C；NH?R—NC0【端基Sl-NCO的压震体） 第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。 即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氯酯树脂。如热塑性 聚氨酯弹性体，就是先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。 也可将 扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、 涂料或粘合剂等。 2. 1扩链反应 分子量不高的聚合物，通过末端活性基因的