分析化学中的误差及数据处理(精).docx

第三章 分析化学中的误差及数据处理 本章基本要求 : 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的 分类、 特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。 了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字 的运算规则。 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握 t 检验法、 F 检验法以及 Q检验法的应用； 了 解 随 机 误 差 的 分 布 特 征 — 正 态 分 布 。 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析， 即使分析人员技术相当熟练， 仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次， 然后取平均值代表分析结果， 但是平均值同真实值之间还可能存在差异， 因此分析中误差是不可避免的 。 一 真 值 （ xT） 分析化学中的误差 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。 真值是未知的、 客观存在的量。 在特定情况 下认为是已知的： 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯 NaCl 中 Cl 的含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标 准参考物质证书上给出的数值 ; 有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。） 相对真值 （如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。 （如标准试样 （在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平 均 值（ x ） x1 x2 ... xn x n 强调： n 次测量值的算术平均值虽不是真值， 但比单次测量结果更接近真值， 是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。 三 中 位数 （ x M） 一组测量数据按大小顺序排列， 中间一个数据即为中位数Ｘ Ｍ ，当测量值的个数位数时， 中位数为中间相临两个测量值的平均值。 例 1. 小 10.10 ， 10.20 ， 10.40 ， 10.46 ， 10.50 大 x ＝10.33 x M＝ 10.40 例 2. 10.10 ，10.20 ，10.40 ，10.46 ，10.50 ，10.54 x ＝ 10.37 x M＝10.43 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影 响。例 3：当有异常值时， 10.10 ，10.20 ，10.40 ，10.46 ，10.50 ，12.80 x M＝ 10.43 x ＝10.74 很多情况下，用中位数表示“中心趋势” 比用平均值更实际。 其缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。 四 准确度和误差 准确度 : 指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量，用相对误差较好。 误差（ E）：测定结果与真实值之间的差值 1） 绝对误差：测量值与真值间的差值， Ea＝ x－ x T 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。 2） 相对误差：绝对误差占真值的百分比， Er = x - x T / xT 100％＝ Ea/x T 100％ 相对误差有大小、正负之分，它能反映误差在真实结果中所占的比例 , 因此在绝对误差 相同的条件下，代测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。 例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为 5.0000g ，一为 0.5000g, 试求两个物体的相对误差。 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为 0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为 五 精密度和偏差 精密度 : 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量 偏差（ d): 测量值与平均值的差值，用 d 表示 绝对偏差 : 个别测得值 x－测得平均值 x ，即 : d ＝ x－ x  di 0 偏差的大小反映了精密度的好坏， 即多次测定结果相互吻合的程度。 偏差有正负号， 如果将各单次测定的偏差相加，其和应为 0 或接近为 0。 相对偏差 (dr): 绝对偏差与平均值的比值，即： dr = d / x 100 ％ d 1 d 2 ... dn 平均偏差（ d ） : 各单个偏差绝对值的平均值 ，即： d n 相对平均偏差（ d r ）：平均偏差与测量平均值的比值，即 : d r ＝ d / x 100％ 标准偏差： S n ( xi i 1 n x)2 1 强调： 1 S 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。测定次数在 3－ 20 次时，可用 S来表示一组数据的精密度， 式中 n-1 称为自由度