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统计热力学初步12会计学CmT第2页/共168页统计热力学初步第3页/共168页第七章 统 计 热 力 学 初 步? 7-1 引言? 7-2 Boltzmann统计分布定律? 7-3 配分函数及计算? 7-4 配分函数与热力学函数的关系? 7-5 单原子理想气体热力学函数的计算? 7-6 双原子及多原子理想气体? 7-7 热力学定律的统计诠释? 7-8 波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布第4页/共168页7.1 引 言7.1.1、统计热力学与热力学7.1.2 、体系的宏观态和微观态7.1.3 、统计体系的分类7.1.4、平衡态及相关问题7.1.5、统计方法的特点7.1.6、统计热力学的基本假定7.1.1、统计热力学与热力学第5页/共168页 热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得结论具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。 统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。第6页/共168页7.1.1、统计热力学与热力学 统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学(不可逆过程热力学)。本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。第7页/共168页7.1.2、体系的宏观态和微观态本章的基本思路: (1) 在一定的宏观状态下，其微观粒子处于什么样的运动状态？(2)微观粒子的运动状态和规律性与宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？(3) 是否能借助于某种理论方法去建立起这种联系？(4) 如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？解决上述问题的关键: (1)必须弄清楚微观运动状态的规律； (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的描述方法和量子力学的描述方法。第8页/共168页微观态的经典力学描述 经典力学把粒子视为一个质点，一个粒子在某一时刻的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标 p 来描述。当粒子的运动是一维的，则其运动空间可由两个变量 qx 和 px 确定；当粒子运动是 S 维的，其运动空间应由 2S 个变量来确定，这些多维空间称为相空间。 相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个微观态。如一个粒子作一维运动，可用一个平面坐标的一个点表示其运动状态，用一条曲线表示其运动轨迹；如有N个粒子作一维运动，则应用一平面坐标的N个点表示N个粒子运动的一个微观状态。 以此类推，若有N个粒子作S维运动，则相空间应是2SN维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。pzqzpyqypxqx第9页/共168页微观态的经典力学描述 相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。第10页/共168页微观态的经典力学描述 上述相空间表示个别粒子的运动状态，但宏观体系是由大量粒子组成的，只有当所有粒子的运动状态都确定后，才能确定体系的一个微观态。因此，必须引入描述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别。前者称为G 空间，后者成为 m 空间。 对作 S 维运动的 N 个粒子，其G 空间是 2SN 维的，此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态，也对应于 m 空间的 N 个点。第11页/共168页量子力学描述 在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连续的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。但量子力学认为，粒子的能量变化是不连续的，粒子具有波粒二象性，遵循测不准关系。 由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函数相对应的能量值e ，如在同一能级上(相同)有不止一个波函数，则用简并度g表示其波函数的数目。简言之，量子力学以波函数 Y ，能级e ，及简并度g来表征粒子的微观运动状态，而体系的微观态