金属有机化学总结要点.ppt

金属有机化学 总结要点;举出不少于三个具体金属有机化合物的例子,说明其的重要性。; 第一个金属有机化合物Zeise盐K[C2H4PtCl3]发现于1827年。;Zeise盐K[C2H4PtCl3];金属有机化合物的定义 ? 金属有机化合物(organometallic compound)是一类至少含有一个金属-碳键的化合物。 当金属与碳间有氧、氮、硫等原子相隔时，不能称为金属有机化合物。 ;金属有机化合物的分类 三大类： 1、主族金属有机化合物 这是金属有机化学的基础。 2、过渡金属有机化合物 研究最多，应用最广。 3、稀土金属有机化合物 研究不多，但比较新颖。;IUPAC命名规则： n-Bu3GeEt 三丁基乙基锗 MeBeH 氢甲基铍 ;?-配合物命名 含?-键配位的金属有机化合物，命名时要指出?-配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用?n表示。;金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情况： (i) σ键 (ii) 多中心键 缺电子分子中常见到。 (iii) π键 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可 见到。;缺电子型化合物中的多中心键 ;;这样的分子叫电子不足分子或缺电子分子(electron deficient mo1ecule)。 ;A12(CH3)6也形成与B2H6情况相似的键，这个化合物在十九世纪初由G.B.Buckton与W.Odling合成。其结构，直到1953年才确定 。 ;金属—烯烃的π键;金属 – 羰基π键 ;π— 烯丙基键;分析金属卡宾的成键结构;*;过渡金属配合物的18电子规则;过渡金属有机化合物的基元反应;;; Ziegler催化剂(由Natta的提议而命名)从各方面来看都是非常优良的催化剂，由于是由过渡金属化合物与有机铝化合物生成的两组分催化剂，改变金属的种类及配比可在温和条件下使烯烃、双烯、乙炔等各种单体进行定向聚合． ; Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合物 ：;认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简??地表示如下： ; 链增长反应： ;烯烃的低聚 ; NiCl2，Ni(acac)2类的镍化合物，与AlEt3反应后，生成不稳定的乙基镍。在叔膦、联吡啶类的支持配位体存在下，有时可以分离出稳定的乙基镍络合物，但其他情况下的乙基镍络合物都不稳定，由于β—消除反应而易于分解为金属氢化物。并且在烯烃存在下发生插入反应后，经β—消除，也有可能生成金属氢化物。这样生成的金属氢化物络合物，可以认为是双聚的活性物种。 ;乙烯配位插入金属氢化物后，生成乙基络合物，若乙烯接着再配位插入，就生成丁基络合物。在丁基络合物阶段，发生β—消除，生成丁烯和金属氢化物。金属氢化物再进入催化循环。 ;以左图机理来说明烯烃的双聚，是新的考虑方法，而且这种机理可能具有一定普遍性。用镍络合物作催化剂的丙烯双聚中，用大体积膦时，有选择地生成2，3—二甲基丁烯，可以由生成(8—3)中间体有利于躲开配位体空间障碍来说明。 ;手征性在现代科学技术中起着日益重要的作用。 ; 催化不对称合成的出现使化学家长期以来的梦想变成现实. 实现手性放大，手性倍增。 外消旋体拆分、化学计量不对称合成、催化不对称合成制备手性化合物的化学方法中，后者具有明显的优越性。;Wilkinson配合物催化加氢反应机理;