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chapter聚合物松弛与转变实用会计学第1页/共78页结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？第2页/共78页1、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h?和t时间的高度ht，那么将优点：缺点：不能测定结晶速度快的过程。图1 聚合物的等温结晶曲线图3、DSC法第3页/共78页2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。图2第4页/共78页二、结晶动力学为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:(4.8)（一定在等温下结晶) 均相成核时间维数 1异相成核时间维数0成核方式均相成核异相成核生长方式三维生长（球晶）n＝3＋1n＝3＋0二维生长（片晶）n＝2+1n＝2+0一维生长（针状晶体）n＝1+1n＝1+0第5页/共78页表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n= 空间维数 + 时间维数第6页/共78页那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程(4.9)由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.第7页/共78页②研究结晶的快慢所以，K?t1/2?结晶越快 K ?t1/2 ?结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶T1T2lgtT3第8页/共78页斜率为n截距为lgK图3 等温结晶的Avrami作图从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！第9页/共78页注意：次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？结晶速度过冷区（10-30℃）30-60℃TIVIIIIII图4 结晶速度-温度曲线分布图第10页/共78页三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。第11页/共78页 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定） 晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。第12页/共78页第13页/共78页 首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状过冷亚稳流体过冷流体流体t1/2玻璃体晶粒生长速率成核速度TTgTmaxTm晶核生长总速度第14页/共78页图5 结晶速度-温度曲线第15页/共78页 在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状第16页/共78页Ⅰ区：在Tm以下10-30 ℃ ，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60 ℃ ，主要是异相成核，均相成核速率