脂肪族取代反应讲课文档.pptVIP

诱导效应、共轭效应越强，分子的离解能越低。有利于SN1反应。 苄基,烯丙基离子叔丁基离子仲丙基离子伯正离子 现在二十五页，总共六十四页。 （2）空间效应 现在二十六页，总共六十四页。 对 SN2 反应来说，2-溴异丁烷反应性能比溴甲烷的小约2×104倍，而溴代新戊烷的则小约2.5×106倍。 桥头化合物，如双环衍生物无论在SN2条件(强亲核试剂和高浓度)下，或是在SN1条件(银离子亲电催化)下，都是非常不活泼的。 现在二十七页，总共六十四页。 综合电子效应和空间效应各类型结构SN活性 现在二十八页，总共六十四页。 （3）离去基团效应 离去基团接受负电荷能力越强，越有利于SN1机理。 2-取代异丁烷在80%乙醇中，取代基的相对离去能力 现在二十九页，总共六十四页。 影响离去基团离去能力的因素在SN2中的作用和在SN1中的作用相似。 离去基团对SNl和SN2反应的影响 现在三十页，总共六十四页。 2. 亲核试剂对反应的影响 一个分子或负离子从碳原子取代离去基团的能力叫作亲核性。亲核性是给电子能力的函数，也是使亲核试剂脱离溶剂化需要的能量的函数。 1）碱性强度与亲核性大小可能不一致。例如，乙氧离子的碱性比碘离子的强，而碘离子的亲核性比乙氧离子的大。 一般情况下，亲核试剂的碱性越强，亲核能力越强。 现在三十一页，总共六十四页。 2）容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。 3）亲核试剂的体积加大，亲核性差。 4）亲核性与溶剂有关。 甲醇中: I-Br-Cl- DMF中: Cl-Br-I- 现在三十二页，总共六十四页。 3. 溶剂效应对反应的影响 对SN1反应: 提高溶剂极性有利于SN1反应进行。 一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。 现在三十三页，总共六十四页。 SN2反应： 在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速度稍有降低。 X X X 在质子型溶剂中：亲核 试剂与溶剂形成氢键， 由此降低了试剂的亲核 性，不利于反应进行。 现在三十四页，总共六十四页。 在质子型溶剂中，试剂的亲核性强度顺序为： RS- ArS- I- CN- OH- N3- Br- ArO- Cl- 吡啶 ArO- H2O * 现在三十五页，总共六十四页。 SN2反应常在极性非质子型溶剂中进行。 极性非质子型溶剂不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。 常见的极性非质子型溶剂有： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 现在三十六页，总共六十四页。 三、氧亲核试剂的反应 1. 酯的水解 酯水解、羧酸的酯化、酯交换、酰胺的水解等 OR’是一个较难的离去基团，所以单用水不能使多数酯水解。 用碱催化时，进攻试剂是OH-，反应生成盐，称皂化反应。 * 现在三十七页，总共六十四页。 2. 羧酸的酯化 反应为可逆反应，使反应向右进行的方法：？？ 催化剂？？ * 现在三十八页，总共六十四页。 3. 酯的醇解(酯交换反应) 应用：聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成 * 现在三十九页，总共六十四页。 4. 酰卤的醇解 是制取酯的较好的方法。 R和R’可以是伯、仲、叔烷基或芳基，当位阻效应大时，可用烷氧化物代替醇。 反应过程中常用碱水来中和HX，也常用吡啶、三乙胺等作为“缚酸剂”来捕获HX。 * 现在四十页，总共六十四页。 农药多菌灵的中间体氯甲酸甲酯的合成 通过光气和甲醇反应 * 现在四十一页，总共六十四页。 四、硫亲核试剂的反应 硫亲核试剂比氧亲核试剂更为快速和平稳。 氯代烷与亚硫酸盐反应，可生产相应的烷基磺酸盐（阴离子表面活性剂） * 现在四十二页，总共六十四页。 环氧化合物与亚硫酸氢盐发生开环，得到β-羟基磺酸。 例： 羟乙基磺酸钠 * 现在四十三页，总共六十四页。 五、氮亲核试剂的反应 1.氨或胺的烷基化（N-烷基化反应） 由于生成的伯胺及仲胺的碱性均比氨更强，所以反应一般不会停留在伯胺或仲胺阶段。但不是完全不可能，例如采用大量过量的氨进行反应时。另外别的效应也可能使伯胺成为一种比氨更弱的碱的时候。 * 现在四十四页，总共六十四页。 2.环氧化合物的胺化 * 现在四十五页，总共六十四页。 六、卤素亲核试剂的反应 醇与卤素亲核试剂反应是合成卤代烷最适用的方法，常用的试剂是HX，无机酰卤等。 * 现在四十六页，总共六十四页。 七、在磺酰基硫上的亲核取代反应 磺酰氯、磺酸酯及磺酰胺的水解。 * 现在四十七页，总