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1 蒽醌法双氧水生产 Contents 蒽醌法的溶剂与载体 氢化工段 氧化工段 萃取工段 1 2 3 4 后处理工段 第1页/共20页 cspc 蒽醌法的溶剂与载体 载体：蒽醌 一般使用蒽醌和四氢蒽醌的混合物， 四氢蒽醌与蒽醌形成低共溶物，增大总蒽醌的溶解度。 一般认为四氢蒽醌是催化剂选择性差的情况下产生的。有实验表明当工作液中四氢蒽醌达到一定浓度后就不再增加，因此可以说四氢蒽醌的存在有利于抑制副反应的发生。 蒽醌的烷基取代基越长，在蒽醌溶剂中的溶解度越大，但是在循环中也越易降解。 第2页/共20页 蒽醌法的溶剂与载体 溶剂： 常温下蒽醌是固体不容易与氢气反应生成氢蒽醌（常温下也是固体），因此需要将两种物质配成溶液以实现上述反应。 两种物质的极性： 蒽醌氢蒽醌 由相似相溶原理可知需要两种以上极性不同的溶剂来分别溶解上述物质，其中溶剂的极性为： 蒽醌溶剂氢蒽醌溶剂 且两种溶剂应有良好的互溶性，以形成均一的溶液。 常用的蒽醌溶剂是含有9-10个碳原子的烷基苯，国内常选用C9芳烃； 常用的氢蒽醌溶剂有：磷酸三辛酯（TOP），醋酸甲基环已酯（MCA），二异丁基甲醇（DIBC） 第3页/共20页 cspc 蒽醌法的溶剂与载体 蒽醌溶剂：重芳烃 重芳烃的主要组分分子结构如下： 其中偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）对蒽醌的溶解度，对H2O2的分配系数最高。 另外，应尽量减少异丙苯的含量，异丙苯易氧化生成过氧化氢异丙苯，是一种易燃易爆的有机过氧化物，过氧化氢异丙苯也可以酸解生成苯酚和丙酮，增加了芳烃的消耗。 最优 最差 第4页/共20页 氢蒽醌溶剂： 本工艺选择两种氢蒽醌溶剂的目的：提高分配系数的同时，提高氢蒽醌溶解度 cspc 蒽醌法的溶剂与载体 TOP MCA DIBC 沸点/ ℃ 215 188 178 比重 0.92 0.92 0.81 常用溶剂比 75/25 50/50 40/60 分配系数 66.6 72 备注 沸点低，氢蒽醌溶解度低 密度低，分配系数高 溶剂比，即蒽醌溶剂与氢蒽醌溶剂的体积比，提高溶剂比可提高分配系数，但过高的比值会使氢蒽醌析出堵塞设备，管线，催化剂板结 萃取时水相与油相中双氧水浓度之比 m=Yi/Xi ARMCATOP 第5页/共20页 cspc 蒽醌法的溶剂与载体 总结：溶剂的选择要点 对蒽醌及氢蒽醌的溶解度要高 （提高氢化效率,减小工作液循环量） 水与所选溶剂对H2O2的分配系数要高（利于减少萃取板数及降低萃余） 对氢化、氧化过程稳定，不水解（减少溶剂消耗） 不影响催化剂的活性和选择性 沸点高，闪点高（减少溶剂消耗，提高安全性） 与水不互溶或者互溶度低（降低产品TOC） 与水的密度差大（密度差是萃取过程推动两相流动的动力） 与H2O2不反应 第6页/共20页 cspc 氢化工段 氢化反应 氢化反应是一个放热反应，反应热△ 反应速率v=k[EAQ]0PH2 反应速率与氢分压成正比，与蒽醌浓度无关。 注意：氢化温度，氢气分压过高四氢蒽醌的生成速度加快，四氢蒽醌在工作液中的溶解度低于蒽醌，若大量生成会有载体大量析出，造成事故。 实际生产中增大蒽醌浓度只是为了降低氢化深度，防止蒽醌降解！ 因此开工初期时，催化剂活性非常高，为控制反应速度和深度，需向反应器中补入N2以稀释H2，减小氢分压 第7页/共20页 cspc 氢化工段 氢化催化剂 催化剂的活化：氢化催化剂的生产是将PdCl2盐浸渍在氧化铝载体上，再经烘焙将钯盐转化为PdO，PdO对氢化反应并没有活性，因此开工初期，需将催化剂用氮气升温至活化温度，通入氢气，将PdO转化为钯黑和水。 催化剂的再生：当氢化温度、氢分压均达到工艺极限，而氢化效率达不到要求时，催化剂需要再生，再生时先放尽塔节内的氢化液，再将残余的工作液用蒸汽吹到V1105，工作液回收利用。再用热氮气循环干燥床层，最后通氢活化。 生产中催化剂床层压降可能会异常增大，应考虑氢化深度过大，氢蒽醌析出，使催化剂板结。 吹干时，不必完全干燥，有研究表明维持一定的湿度（42-92%）有助于提高催化剂的活性 氢化深度（被氢化的蒽醌占总蒽醌的比例），正常生产时氢化深度一般控制在40-60% 第8页/共20页 cspc 氢化工段 循环氢化液的作用 调节氢化温度 提高喷淋密度：控制氢化深度，提高产量 控制塔顶氧含量：通过氢蒽醌减半反应消除O2 EAHQ+O2→EAQ+H2O2 H2O2→H22 流速的提高可以消除催化剂的死角，且流速高时氢气在工作液中的溶解度增加。 氧气的来源：1）工作液与大气接触；2）萃余双氧水分解 第9页/共20页 cspc 氢化工段 氢化流程问题 T1101设置气液分离罐的意义？ 防止