电化学暂态测试方法.pptVIP

峰值电位 （25℃） 第31页，共46页，编辑于2022年，星期五 非可逆体系的峰电位特征可总结如下： （1）Ep的大小与扫描速度v有关。当进行还原反应时，v愈大Ep愈向负电位方向偏移。在25℃, αnα=1时，扫描速度v增大10倍，Ep往负方向偏移大约30mV. （2）ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大。 （3）Ep－E1/2的差与v和C0无关。 （4）v 一定时，Ep与C0无关。 第32页，共46页，编辑于2022年，星期五 速度参数（ks和αnα ）的求法 （1）αnα：按ip表达式，以ip对v1/2作图。 ip 从斜率可以求出αnα 。 （2）αnα和ks:改变 v （在三个数量级范围内），求出ip和Ep,按下式以logip对Ep作图 从直线的截距可求出ks ,从斜率可以求出αnα 。 第33页，共46页，编辑于2022年，星期五 关于电化学暂态测试方法 第1页，共46页，编辑于2022年，星期五 §6.7 动电位扫描法（伏安法） 一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化，即 常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（a），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（b）和连续三角波电位扫描法（c）等。 ⊿φ= 1- 2 第2页，共46页，编辑于2022年，星期五 伏安法获得的i～ 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic Voltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。 动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线: 0 ，稳态极化曲线 = 0 第3页，共46页，编辑于2022年，星期五 动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用 小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。一般为电化学控制。 大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来： 1）对电极体系作定性和半定量的观测 2）判断电极过程的可逆性及控制步骤 3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应 4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用） 5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。 第4页，共46页，编辑于2022年，星期五 §6.7.1 电化学极化下的动电位扫描法 从平衡电位开始以小幅度（⊿φ ＜10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。 所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反应的交换电流。 另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容Cd。 第5页，共46页，编辑于2022年，星期五 小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图 第6页，共46页，编辑于2022年，星期五 可分几种情况： 1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即Rr = ∞∝或不存在）且Rl可忽略时，电极等效为单一双电层电容 Cd ，而且在小幅度电位范围内被认为常数 。由： 得： i = = 常数（扫描速度） r d d r c i dt dC dt d C i i i + + = + = j j 0 0 第7页，共46页，编辑于2022年，星期五 图b: 得： T为三角波电位搜描周期 而： 得： 第8页，共46页，编辑于2022年，星期五 2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr的并联。 因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。扫描换向的瞬间，电位未变，则反应电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况相同得计算公式： 由于电位扫描从A到B，电流A/线性变化到B，显然，电流的增量 是由于电位改变 引起的反应电流的增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为 第9页，共46页，编辑于2022年，星期五 （三）当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。 可利用作图外推得A/、B/、C/等点。图中实线AB与虚线A/B之