5 固体表面吸附和催化.ppt

整理课件 或 在压力很小时 混合气体的Langmuir吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 两式联立解得qA，qB分别为： 对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为： 气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然。 Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。 Langmuir吸附等温式 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的缺点： Freundlich 等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 CO在炭上的吸附 作图得一直线 lg q BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET多层吸附公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 BET多层吸附公式 二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式 三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 Tёмкин方程式 式中 是常数 以 作图，得到一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。（动力学） 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 固体催化剂的构成 载体（Al2O3 ） 主催化剂（合成NH3中的Fe） 助催化剂（合成NH3中的K2O） 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3） 催化剂的类型 均相催化剂：均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。 多相催化剂：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态，又叫非均相催化剂。 生物催化剂：如酶。利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。 吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况(STP) 吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变