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羧酸和取代羧酸第1页/共86页第十章 羧酸和取代羧酸含有羧基的化合物，称为羧酸(carboxylic acids)。ArCO2H RCOOH 烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 第2页/共86页第一节 羧 酸一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 p-π 共轭 羰基和羟基，通过 p-π共轭 构成一个整体。所以，羧基并不是羰基和羟基的简单加合。第3页/共86页123pm122pm143pm136pmp-π 共轭 对结构与性质的影响:键长 —— 平均化 羧基 C 的正电性 ——降低，亲核反应变难 α-H 的活性—— 降低，诱导效应减弱羧羟基的酸性—— 增强，极性增强第4页/共86页127pm负电荷，均分在两个氧原子上；增强了羧酸根负离子的稳定性；有利于H+的离去。127pm键长完全平均化。羧酸根负离子的 p-π 共轭 第5页/共86页(二) 羧酸的分类 第6页/共86页(三) 羧酸的命名 常见的羧酸多用俗名。HCOOH甲酸 (蚁酸 Formic acid)CH3COOH乙酸 (醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H丁酸 (酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH乙二酸(草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸 (Cinnamic acid)第7页/共86页 系统命名法与醛相似。羧基C永远为C-1 ；对于简单的羧酸，也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取代基的位次。3-甲基戊酸β-甲基戊酸5 4 3 2 1 g b a2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸4 3 2 1g b a第8页/共86页反-1,4-环己基二甲酸2-甲基-3-丁烯酸 α-萘甲酸 1-萘甲酸 邻苯二甲酸(酞酸) 3-硝基-4-氯苯甲酸 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2H COOH CH2H—C—CO2H CH—OH CH2CO2HCO2HClCl第9页/共86页环丙基甲酸2,2-二甲基丁酸12452,4-二氯苯甲酸3-羧基-4-羟基己二酸（不讲）第10页/共86页己二酸 3-羧甲基第11页/共86页二、羧酸的物理性质 1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 第12页/共86页 与相对分子质量相近的其它类型有机化合物相比，羧酸有特别高的沸点。MW 60 60 58 56Bp/℃ 117.9 82.3 56.5 -6.9形成双分子氢键缔合体第13页/共86页三、羧酸的化学性质1. 酸性3.α-H 的反应2.亲核取代第14页/共86页(一) 羧酸的酸性与成盐 Ka: 10-4~10-5p-π 共轭，增强了羧羟基的极性，增强了其酸性。p-π 共轭，增强了羧酸根负离子的稳定性，有利于H+的离去。第15页/共86页酸性比较（pKa）: 酸性强弱，主要影响因素电子效应、立体效应和溶剂化效应。第16页/共86页 1、脂肪酸 就电子效应而言，吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。 吸增供减Gr: releasing group供电子基减弱酸性Gw: withdrawing group吸电子基增强酸性第17页/共86页pKa 3.77 4.76 1.68 pKa 2.62 2.87 2.90 3.16 4.76 pKa 2.86 4.06 4.52第18页/共86页2、芳香酸(1)pKa 4.35 4.17 3.42第19页/共86页d+d-d+d-d+d-CH2=CH—CH=CH—CH=CH——NO2其吸电子共轭效应通过共轭体系，交替传递到终端。第20页/共86页 CH3-是供电子基，主要发生供电子共轭效应，其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基，主要发生 吸电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。第21页/共86页(2) HC