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会计学 1 精细有机合成基础2 2 2022-3-22 2.4 精细有机合成中的溶剂效应 一、溶剂的分类 按化学结构分类:无机溶剂、有机溶剂 按偶极矩μ和介电常数ε分类: 极性溶剂、非极性溶剂; (1) 偶极矩(μ ＝q×d), 单位: 德拜(D) (2) 介电常数(ε)：极化作用越大，介电常数越大， 溶剂极性越强。 极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂, μ 2.5D或ε ＞ 15～20； 第1页/共55页 3 2022-3-22 按能否提供质子形成氢键来分类： 质子传递型溶剂：能提供质子形成氢键。如OH、 NH2、CO2H和CONH2基; 质子传递极性溶剂：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。 质子传递非极性溶剂：乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等. 非极性溶剂：分子中没有永久偶极的溶剂， 如环己烷、苯等。 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等； 或ε ＞ 15～20的溶剂 第2页/共55页 4 2022-3-22 非质子传递型溶剂: 不能提供质子形成氢键. 非质子传递极性溶剂：高偶极矩μ和高介电常数ε.如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等. 非质子传递非极性溶剂：低μ和低ε. 如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等. 第3页/共55页 5 2022-3-22 按Lewis酸碱理论分类 Lewis酸碱理论： 酸是电子对受体(EPA, electron pair acceptor),有空轨道. 碱是电子对给体(EPD, electron pair donor),有孤电子对. 第4页/共55页 6 2022-3-22 极性溶剂可以分为EPA溶剂和EPD溶剂; EPA溶剂：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化. 如水、醇、酚、羧酸等. EPD溶剂：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂， 择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧, 氨类和N-杂环化合物中的氮原子. 如在强极性非质子溶剂DMF, DMSO, NMP, HMPA中, 亲核性: F– Cl – Br– I – 第5页/共55页 7 2022-3-22 三、溶剂极性对反应速率的影响 1、Houghes-Ingold规则 对于从起始反应物变为活化配合物(过渡态)时电荷密度增 加的反应，溶剂极性增加，反应速率加快。 异性电荷分离 电荷密度增加 SN1反应 二、 “相似相溶 ”原则 溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂。 第6页/共55页 8 2022-3-22 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，反应速率减慢。 SN2反应 电荷分散 电荷密度降低 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速率的影响极小。 P28 表2-6 局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速率的影响。 第7页/共55页 9 2022-3-22 四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29 稳定，不与反应物、产物发生化学反应， 不降低催化剂活性。 ② 对反应物的溶解性或分散性好。 ③ 易回收，损失少，不影响产品质量。 ④ 应尽可能不需要太高的技术安全措施。 ⑤ 毒性小、含溶剂的废水易治理。 ⑥ 价格便宜、供应方便。 第8页/共55页 10 2022-3-22 2.5 气-固相接触催化 一、气-固相接触催化反应概念 指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过固体催化剂的表面而完成反应的。 如气相催化加氢、气-固相催化氧化反应等。 二、催化剂的活性和寿命 催化剂的活性: 单位体积(或单位质量)催化剂在指定反应条件下,单位时间内所得到的目的产物的质量. 催化剂的寿命: 催化剂从开始使用到完全丧失活性的期限称催化剂寿命. 第9页/共55页 11 2022-3-22 三、催化剂的毒物、中毒和再生 催化剂的毒物： 指能使催化剂活性或选择性下降的微量外来物质。 催化剂中毒： 指微量外来毒物使催化剂活性或选