硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物.pptxVIP

会计学;6.1 硼烷和碳硼烷; 1.硼烷型 B6H62－ B6H10 B6H6 2.碳硼烷型 C3B3H5 C2B5H7 3.金属硼烷型 B4H8Fe(CO)3 4.金属碳硼烷型 (B9C2H11)Co- 5.过渡金属原子簇 Fe5(CO)15C 6.主族原子簇 P4 S4N4 As73- 7.纯金属原子簇 Pb52- Sn94- Sb73- ; 徐光宪 历任北京大学化学系教授，兼无机化学教研室主任、技术物理系副主任中国稀土学会副理事长 ;二、硼烷的相关介绍;紧接着在20世纪50年代和60年代又合成了一系列的硼烷负离子(通式BnHn2－)，如B6H62-(1964),B10H102-(1959), B12H122-(1960)等。 在对各类硼烷???行X衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单元的规则多面体（这类多面体也称为δ多面体），并有三种基本结构类型： 闭式 巢式 蛛网式;1.闭式(closo);第7页/共104页;2.巢式(nido);第9页/共104页;3.蛛网式(arachno);4.命名 ;③对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和②外, 还应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(－2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122－ 闭式－十二氢十二硼烷阴离子(－2) ;5.性质; 硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定 ①化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高 如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热 同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热 ;②大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 ③毒性大 纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光气（COCl2）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物 例如 (C2H5)3B5H6是液体高能燃料， (B2H5)2B10H12和(C4H9)2B10H12是固体高能燃料。;三、碳硼烷; 碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷，也有闭式、巢式和蛛网式三类结构。 但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式（hypho）结构。; 原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍要少。B 原子的电子组态为B [He] 2s 2 2p ，它的2s 轨道与2p轨道可形成不等性杂化轨道sp3 。 以B2 H 6为例，按6 个B?H、1 个B?B 共7 个成键轨道计，应有14 个价电子，而B2 H 6只有12个。实际情况是形成了两个B?H?B 三中心键。 ; 对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低对称性的结构计算比较困难,因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一些规则。 如Wade提出的规则,我国化学家唐敖庆提出的4n—F规则以及徐光宪提出的nxc?格式等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为多面体骨架电子对理论. ;一.Wade 规则;1.闭式硼烷负离子 BnHn2? 的骨架健对数等于 n+1 2.巢式硼烷 BnHn+4 的骨架健对数等于 n+2 3.蛛网式硼烷 BnHn+6的骨架健对数等于 n+3 4.网式硼烷 BnHn+8 的骨架健对数等于 n+4 ;1976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B6H62- 得出4 个三中心BBB 键，由图可见， 可数的BBB 三角面至少8 个，可见 其中多中心键实际上是很复杂的。 按分子轨道理论的离域概念，实际 上也并不需要机械地去规定那些定 域的成键区域。Wade 规则形式非常 简单，即：有效骨架电子对数VBO (骨架)，比该骨架所对应的完整的基础三角多面体的顶点数N 多1。用式子表达 VBO（骨架）=N+1 ; 由于硼烷各类结构之间的相互关系,巢式、蛛网式等都可以由相应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式B6H62-为完整的八面体