理学第十章醛酮醌.pptxVIP

会计学;教学难点： ;羰基 C=O: 一个?键、 一个?键;第三节，羰基的亲核加成反应 ; 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： ;一，与水加成 ;二， 与醇加成; 反应机制： 反应可逆;缩醛对碱、氧化剂稳定；易被稀酸水解成醛和醇。;(2) 缩酮的生成;前列腺素E2;[讨论];三，与亚硫酸氢钠、硫醇的加成; 与硫醇加成;四， 与氢氰酸加成;五， 与格氏试剂加成; (R)-3-苯基-2-丁酮;指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。;六 与1o、2o胺及氨衍生物反应 ;具有抗肿瘤活性;2， 与2o胺反应 产物：??胺 ;（1）用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。;（3）醛酮与氨衍生物反应：;分离提纯;The Simplest “Enzyme” ;3，贝克曼(Beckmann)重排; 肟在酸催化下重排生成酰胺; 贝克曼重排特点：;七. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃）; 磷Ylides试剂的制备; ?-胡萝卜素;第四节. ?a-氢的反应 ; 烯醇式一般较不稳定。 ;受热力学、动力学控制，烯醇比例不同。;下列两组化合物中： a. (1)中受热力学控制产生的烯醇，哪一个是主要？ b. (2)中受动力学控制产生的烯醇，哪一个是主要？;二． 醛酮的a-卤代 ;(2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction);鉴别; 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：; ?,?-不饱和醛; 自身羟醛缩合;2，交叉羟醛缩合 ; 3，不对称酮的羟醛缩合 ;第43页/共90页;LDA（Lithium diisopropylamide 二异丙基胺锂）; 羟醛缩合的应用:;4，曼尼希反应 ;四，柏金反应和安息香缩合 ;（1）为什么不是所有的芳香醛都能发生安息香缩合反应的？ ;例2：申永存，“1,2-二(4-甲氧基苯基)乙酮的合成”精细化工，1997年，第14卷，43页。 ;反应历程： ;【2】非离子反应说（无水的非极性溶剂中缩合） ;（2）能否用乙醛通过相似的方法制备乙偶姻？ ----极反转反应 ;第五节. 醛酮的氧化与还原 ;2，康尼查罗Cannizzaro反应（歧化反应） ;形成机理： ;【2】两醛类分子内起失衡反应 ;【4】类似康尼查罗反应——奇盛科（Tischenko,V.）反应 ;问题;3，酮的氧化 ;【2】过酸氧化酮成酯 （Baeyer-Villiger Oxidation 拜尔-魏立格氧化）;4，维尔格罗特（Willgerodt.C.）反应 ;二，醛酮的还原反应 ;[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成. 还原性强。; LiAlH4极易水解, 无水条件下反应。;3， 金属还原法 ;黄 鸣 龙 的 改 良 法;弥补Clemmensen还原法的不足, 适用于对酸敏感的化合物 的还原。; 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成;5，醛的成烯反应 ;第六节 . ?, ?-不饱和羰基化合物的加成反应（共轭加成）;α，β一不饱和醛酮既可发生1，4一加成，又可发生1，2一加成，到底以哪种加成为主，受空间效应和电子效应两方面的影响.下面以丙醛为例来解释这两种反应的理论依据。 ;丙烯醛的分子结构为:CH2=CH―CH=O 1 2 3 4 由于库仑积分a表示参与线性组合的原子轨道上的电子能量，所以具有较大电负性的氧原子的a。大于碳原子的ac，一般认为a。=ac十β与碳原子处于同一周期的其他元素与碳原子成键，一般都采用与碳碳双键相同的键积分β.将ao=ac+β代人休克尔行列式，并解之，得丙烯醛的πMO为: ;; 共轭加成产物;三. Michael(麦克尔)加成反应;机制;Robinson(鲁宾逊)增环反应; 请对下列反应提出一个合理的机制：;第七节，二羰基化合物 ;2，α―二酮——Benzil重排 ;二，β-二酮 ;附录： 醛酮的制备 ;4. 用酰氯还原（Rosenmund还原法）;5. 腈与格氏试剂合成酮;7，微生物发酵工艺生产 2，3一丁二酮 ;第八节，醌 ;辅酶Q10;2.加成;作业