第十一章醛和酮.pptxVIP

会计学 1 第十一章醛和酮 2   2. 醛、酮的分类 第1页/共56页 3 3. 醛酮的命名 1o 普通命名法 A. 醛 αβγδ… 标记取代基位置。 B. 酮 第2页/共56页 4 命名原则如下： a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链； b. 编号从离羰基近处开始； c. 合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前; d. 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2o 系统命名法 第3页/共56页 5 第4页/共56页 6 第二节 醛酮的制备 (1) 从不饱和烃制备 1o 从烯烃出发 A. 烯烃的臭氧氧化： B. 羰基合成： 第5页/共56页 7 炔烃水合 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将 得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)将得到非甲基酮。 2o 从炔烃出发 第6页/共56页 8 2o 芳烃侧链的控制氧化 1o Friedel-Crafts酰基化   (2) 从芳烃制备 3o 维路斯梅尔(Vilsmeier)反应 (了解内容) 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 第7页/共56页 9 常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。 为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。 (3) 从醇制备 1o 氧化 2o 脱氢 该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。 第8页/共56页 10 (4) 由酰卤制备 1o 还原 2o 酰卤与有机金属化合物反应 第9页/共56页 11 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳原子。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 第三节 醛酮的化学性质 第10页/共56页 12 1. 亲核加成反应 反应机理： 1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理 2) 酸催化下的反应机理 反应活性：醛 脂肪酮 芳香酮 第11页/共56页 13 a. 该反应是可逆反应。 b. 空间位阻增大时，产率降低。 c. 反应范围：醛、脂肪族甲基酮，ArCOR和ArCOAr难反应。 d. 用途: 合成a-羟基腈、α-羟基羧酸、α, β-不饱和羧酸等。 (1) 与氢氰酸的加成反应 第12页/共56页 14 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶固体，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。 1°反应范围：醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。   (2) 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 第13页/共56页 15 c. 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 b. 分离和提纯醛、酮。 a. 可用于醛酮的鉴别。 2°反应的应用 第14页/共56页 16   加成反应还可在分子内进行。例如:     式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 (3) 与格式试剂的加成反应 格氏试剂具有极强的亲核能力。 第15页/共56页 17 (4) 与炔化物加成：得到炔醇 第16页/共56页 18   在分子内形成缩醛。 (5) 与醇的加成反应 第17页/共56页 19  必须要先把醛基保护起来后再氧化 。   反应的应用：有机合成中用来保护羰基。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-丙二醇则易生成缩酮。 第18页/共56页 20 醛、酮与含有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 A. 醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列的化合物。  (6) 与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺, 亚胺不稳定。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺较稳定，但在有机合成上无重要意义。 第19页/共56页 21 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体，且各有其特点，是有实用价值的反应。 第20页/共56页 22 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反