第九章电位分析法.pptxVIP

会计学;电位分析原理;电位滴定法：在滴定分析中，以电池的电动势或电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量计算待测物含量的方法。; 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同,由离子的交换或扩散而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:;一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类　　;二、玻璃电极（非晶体膜电极） （一）玻璃电极的构造 　　构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+内充液 ] Ag,AgCl ?内参比溶液 ?玻璃膜 ? 　 （二）玻璃电极的响应原理 　　当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。; 玻璃电极在水溶液中浸泡，生成三层结构：; 放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059V lg( aH内 / aH内′ ） E外 = k2 + 0.059V lg(aH外 / aH外′ ） k1 、 k2 由玻璃膜外、内表面性质决定。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则k1=k2 ， a’内 = a’外 E膜 = E外 - E内 = 0.059V lg( aH外 / aH内） 由于内参比溶液中的H+活度（ a内）是固定的,则: ;E玻璃=E内参+E膜 E内参= EAgCl/Ag - 0.059VlgaCl- E玻璃= EAgCl/Ag - 0.059VlgaCl- + K?- 0.059V pH试液 ;　（三）玻璃电极的特性： 　　1、不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a外 / a内） 如果: a外= a内 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 　; 不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液。;（四）pH值的测定 1. pH测定的电池组成为： Ag,AgCl ?内参比溶液 ?玻璃膜 ?pH试液??KCl(饱和) ?Hg2Cl2,Hg 　 E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接 E电池=K +0.059V pH试液 标准???较法测定 Es = K + 0.059VpHs Ex = K + 0.059VpHx 将两式相减，得：pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059V 　　因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液 定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。 ; 实际用电位法测定溶液的pH值时，需用两个不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计上直接读出pH值。;第13页/共56页;例1.某pH计,按指针每偏转一个pH单位其电位改变60mV (60mV/pH)的标准设计.若用电极的斜率为50mV/pH的玻璃电极测定pH=3.00的试液,用pH=4.00的标准缓冲溶液定位标准.试计算测定结果的绝对误差?;有一污染废水样品需要测定其pH,如何进行?;　(五）其它玻璃电极： 　　除pH玻璃电极外，还有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pH玻璃电极相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结构就可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。 ;三、晶体膜电极 　　晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极两类。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为有晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等 　 典型的单晶膜如LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。;　　LaF3晶体膜电极 构 成： 内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜;　　 E膜 = 0.059V lgaF-(内)/ aF-(外