厦门大学高分子化学开环聚合.pptxVIP

1;第八章 开 环 聚 合;一、概 述;环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关 （ΔG ＝ΔH －TΔS）。 而ΔH 的大小则与环的张力相关。 环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（后者又称构象张力）。;环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角（109°28’）很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。; 环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。 开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，ΔH为负值。;? 影响ΔG 值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值可用分子链 两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。;对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH是决定ΔG 值的主要因素。 对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。;（1） 少量环烷烃可以开环聚合;2. 开环聚合机理和动力学;能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。;二、 阴离子开环聚合; 命名：; 聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚合活性一般符合预期的顺??(五元环醚的聚合比较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚甲醛)：;2.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合;1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合; 不对称环氧化合物(如环氧丙烷)的反应：; 许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚合反应，具有活性聚合物的特征。可合成嵌段共聚物。; 环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活性阴离子聚合反应相似。;;（2）向单体链转移;? 首先夺取与环相连的甲基上的氢，然后迅速开环生成烯丙基醚负离子（可部分异构化为烯醇负离子）。;大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合具有许多特点。 ;1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合;（2） 引发反应;② Lewis酸如BF3要与水或其它质子给??一起用于引发环醚的聚合[ 如H+ BF3OH-]：;? 质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。; Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成二级和三级氧鎓离子，继而引发活性小的单体（如THF）聚合：;（2） 引发反应;（2） 引发反应;（3） 终止和转移反应; 聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 ?-碳原子：; 分子内转移反应，生成线形聚合物和环醚齐聚物：; 增长反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应。;② 终止反应; 1,3,5-三氧六环(三聚甲醛)，在BF3--H2O、乙醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛(POM); 三聚甲醛的聚合，存在聚合物—甲醛的平衡：; 解决的方法之二(共聚甲醛)：加入少量二氧五环，在主链中引入 —OCH2CH2--; 无水条件BF3也可引发三聚甲醛聚合，只是速率较慢，估计先形成络合物，而后转变成两性离子，引发聚合： ; 内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：;? 水解聚合：水作引发剂。是内酰胺工业生产最常用的方法，用来合成纤维。;己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理，为逐步开环聚合。 工业上，将单体和1～10％的水过热到 250～270 ℃，经12～24小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺（尼龙－6）。 己内