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配位场理论和配合物结构配位场(晶体场)？静电作用中心离子配位体 d 轨道(点电荷)例如：[Fe(CN)6]4- 八面体场[CoCl4]2- 四面体场 [Ni(CN)4]2- 平面正方形场 第2页/共63页§3－1 晶体场理论30’s,倍台和范弗利克（各向异性）基本思想：(多个)⑴正八面体场如[Fe(CN)6]4- 核配位体第3页/共63页1. d 轨道能级的分裂核置于坐标原点六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.第4页/共63页M的5个d轨道与配位体的作用不对准 dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值 配位体作用弱能量上升较小t2g能量上升较大eg 轨道电子云的极大值作用强配位体对准第5页/共63页6Dq-4Dq自由金属离子球形场正八面体场分裂能Dq: 能量单位，与物质种类有关。第6页/共63页d轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Z核Y配位体X第7页/共63页⑵四面体场例：[CoCl4]2- 核置于原点，配位体位于立方体的顶点。X、Y、Z 轴穿过面心。返回指向立方体的四个边的中点 dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值 能量升高较多作用强t2离配位体较近 轨道电子云的极大值指向立方体的面心作用弱能量升高较少e离配位体较远第8页/共63页d轨道与（四面体）配位场作用返回分裂能第9页/共63页d轨道在正四面体场中分裂DqDqM例：[Ni(CN)4]2- LYX①对准配位体作用最强②在配位体所在平面作用次强作用较弱③在XY平面有部分电子云 ④作用最弱第10页/共63页⑶平面正方形场第11页/共63页d 轨道在平面正方形场的分裂6Dq1.78Dq-2.67Dq-4Dq正四面体场球形场正八面体场平面正方形场“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0第12页/共63页分裂能成对能⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的能量差。②分裂能～配位体种类I-Br-Cl-F-…H2ONH3…CN-光谱化学序列第13页/共63页2. d轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态① △t≈4/9△o [CrCl6]3- △o=13600 cm-1 分裂能增大 [Cr(H2O)6]3+ △o =17400 cm-1 [Cr(NH3)6]3+ △o =21600 cm-1 [Cr(CN)6]3- △o =26300 cm-1 卤素离子是弱场NH3中等H2O是中等偏弱CN-强场第14页/共63页例：[Cr(H2O)6]2+ △o=14000 cm-1 [Cr(H2O)6]3+ △o =17400 cm-1 ⑵成对能成对能P第15页/共63页③分裂能～中心离子的电荷以二电子体系为例低自旋态高自旋态当ΔP(弱场)时, (a) 稳定 弱场高自旋态 当ΔP(强场)时, (b) 稳定 强场低自旋态 第16页/共63页（3）d 轨道中电子排布2E0+?2E0+P? Δo～P例1：[CoF6]3- ， Co3+， 3d6 Δo=13000 cm-1 弱场高自旋 P = 21000 cm-1 电子组态： (t2g)4 (eg)2 顺磁性 第17页/共63页①八面体配合物 Δo=23000 cm-1强场低自旋 P= 21000 cm-1 (t2g)6 电子组态：抗磁性 第18页/共63页例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6 (e)4(t2)3 高、低自旋态 场的强度八面体配合物 四面体配合物 高自旋态第19页/共63页②四面体配合物Δt 较小,高自旋态例： [CoCl4]2- ，Co2+ ： 3d7 颜色吸收可见光d-d跃迁 Ti3+ 3d1 利用吸收光谱峰位分裂能第20页/共63页(4)配合物的紫外可见吸收光谱例1：[Ti(H2O)6]3+ 淡紫色，λ＝490 nm Δo=h*c/λ = h*c/490 nm = ….. = 12500 cm-1 Cu2+ ：3d 9 第21页/共63页例2：[Cu(H2O)6]2+ 淡兰色 λ=800 nm d-d 跃迁 Δo=h*c/λ = … = 12500 cm-1d-d ,吸收不在可见光区d-d× Fe3+：3d 5 弱场高自旋 ×d-d电子在跃迁过程中自旋状态是不变的 第22页/共63页例3：[FeF6]3- 无色？d电子在晶体场中重新排布, 引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2 第23页/共63页3．晶体场稳定化能（CFSE） (1)高自旋态 例1：d6 ，八面体场 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq 组态为：(e)3(t2)3第24页/共63页 例2：d6 , 四面体场, 高自旋态CFSEDqDqDq (t2g)6 组态为：低自旋态比对相应的高自旋态多出的电子对数成对能的个数第25页/共63页(2)低自旋态—考虑成对能例：d6 八面体场 C