胺和生物碱新.pptxVIP

会计学;根据分子中氮原子上所连烃基的种类不同，可以将胺分为脂肪胺（aliphatic amine）和芳香胺 。;（二）胺的命名 ;; 2．芳香仲胺和叔胺的命名是以芳香 胺为母体，脂肪烃基为取代基，命名时将在氮原子上所连取代基名称前冠以“N-”或“N，N-”，以表示该取代基直接与氮原子相连。 ; 3．比较复杂的胺的命名，以烃为母体，将氨基或烃氨基（-NHR、-NR2）作为取代基。 ;三、胺的结构;苯胺的结构与脂肪胺的结构有差别，表现 在苯胺的分子虽呈棱锥体，但趋向平面化。苯胺分子中的氮原子由SP3杂化趋向于SP2杂化，以氮原子为中心的四面体比脂肪胺中更扁平一些，氮上的未共用电子对虽与苯环上的p轨道不平行，但可以共平面，因此氮原子上的孤电子对与苯环有相当程度的共轭，使氮原子电子云密度降低，而苯环上电子云密度升高，因此碱性不如NH3强。 ;;当氮上连有三个不同的取代基，孤对电子可以看成第四个“基”，应是手性分子，存在对映异构体。但目前尚不能将这对对映异构体分离出来。因为这对对映异构体之间能量差很小，常温下分子热运动放出能量足以使氮上的三个取代基，通过一平面过渡态迅速翻转到另一侧，转化为其对映体，实现对映异构体之间互变，故很难将其拆分。 ;胺的对映异构体的互变 ;如果氮上连有四个不同的基团（例如季铵类化合物），键的翻转受阻，对映异构体间难以互变，就能拆分出一对对映异构体。 ;四. 胺的化学性质 ;电子效应：氮上电子云密度越大，碱性越强。烷基的+I效应可以使氮原子上的电子云密度增加，氮接受质子的能力增强，当氮上所连烷基越多，胺的碱性也就越强。从这点考虑，碱性由强到弱的顺序为叔胺＞仲胺＞伯胺。 ;溶剂化效应：胺在水中的碱性还取决于铵 离子的稳定性，而铵离子的稳定性与水的 溶剂化程度有关。铵离子上的氢原子数目越多，溶剂化能力越强，铵离子愈稳定，碱性也愈强。溶剂化效应使铵离子稳定顺序是： ;空间效应：氮原子上连接的烃基数目愈多（或体积愈大），对氮上的孤对电子屏蔽作用也愈大，阻碍了氮原子与质子的结合，从而使氮原子接受质子的能力减弱，胺的碱性也相应减弱。即：伯胺＞仲胺＞叔胺。 ;芳香胺中由于p-π共轭的形成，孤对电 子向苯环偏移，故碱性比脂肪胺和氨都弱，但仍可与强酸成盐。 各类胺的碱性强弱顺序大致为： 季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺。 综合作用的结果：仲胺碱性最强，伯胺和叔胺次之，但伯胺和叔胺碱性谁强谁弱则与烃基有关。如： 二甲胺＞甲胺＞三甲胺；二乙胺＞ 三乙胺＞乙胺。 ;芳香胺氮上的氢被烃基取代，会使其碱性有所增强，但仍属芳胺范畴，其碱性仍弱于脂肪胺。 ;胺可以与酸成盐： ;铵盐一般都溶于水，与强碱（NaOH或KOH）作用又重新游离出原来的胺。利用此性质，可用来分离或精制胺。 ;(二)酰化反应;第21页/共64页;;（三）磺酰化反应（Hinsberg，兴士堡反应）;;苯磺酰胺类大多为固体，易于精制，有一定的熔点。在酸催化下水解又转变为原来的胺，所以，此法也能用于分离、提纯和鉴别三种胺类。具体方法是：伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出固体的为仲胺的磺酰胺，叔胺可蒸馏分离，余液酸化得到伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺酰胺在酸催化下可水解为原来的胺。 ;磺胺类药物:;(四).与亚硝酸反应 ;芳香伯胺与亚硝酸在低温（0～5℃）和强 酸性溶液中反应生成芳香重氮盐（diazonium salt），此反??称为重氮化反应。生成的重氮盐加热，也放出N2↑，生成苯酚。 ;（2）仲胺：脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝 酸反应都生成N-亚硝基胺（nitrosoamine） 类化合物。N-亚硝基胺为难溶于水的黄色油 状液体或固体。经动物实验证明，N-亚硝基 胺类化合物是一类强致癌物。 ;（3）叔胺：脂肪叔胺与亚硝酸反应形成 水溶性铵盐，但无明显的现象。 ;芳香叔胺与亚硝酸反应生成芳环上氢被 亚硝基取代C-亚硝基胺类化合物，亚硝基 进入氨基对位，若对位被别的取代基占据，亚硝基则进入邻位。 ;;(五)芳胺环上的取代反应 ;苯胺也能发生硝化和磺化反应。因为苯胺 极易被氧化成醌，硝化反应不能直接进行，必须先将苯胺酰化，再进行硝化反应，最后水解除酰基，即可得到产物。 ;五、季铵盐和季铵碱 ;季铵盐是离子型化合物，具有盐的性质，一般是白色结晶，熔点高，溶于水而不溶于非极性的溶剂。强热时分解为叔胺和卤代烃。季铵盐可由叔胺与卤代烷烃作用制得。 ;（二）季铵碱 ;季铵碱是一种强碱，碱性与氢氧化钠或 氢氧化钾相当。季铵盐与氢氧化银作用， 可以制得季铵碱。将沉淀过滤，低温缓慢蒸发滤液即可得到季铵碱的无色结晶。 ;第二节 重氮盐和偶氮化合物 ; （2）-N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。