《物理化学》相平衡5－1.pptVIP

* 物理化学电子教案—第五章 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中都有极为重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达或描述多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的几何图形，称为相图。 §5.1 引 言 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用“Φ”表示。 气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相平衡共存。 固体 一般有几种固体便有几个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 §5.1 引 言 自由度（degrees of freedom） 确定相平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， §5.1 引 言 1.独立组分数（number of independent component） 定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的浓度限制条件R。 §5.2 相 律 如果体系中没有化学反应，组分数＝物种数 如果体系中有化学反应，建立了平衡关系，定温定压下，只要知道其中的几个物种，另一个物种的量将会受到平衡常数的约束，不能任意变动。所以 如果在S个物种中，有几个物种在同一个相中的浓度能保持某种数量关系，常称这种关系为浓度限制关系，数目用R′来表示，则： C＝S C＝S－R（独立的化学平衡数）。 C＝S－R－R′ §5.2 相 律 2.相律（phase rule） f ＝ C－?＋2 相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 f＊＝ C－ ? ＋1 如果指定温度或压力上式变成： f＊就称为条件自由度。 §5.2 相 律 设在一个多相平衡体系中有S种物质，Φ个相，且设每个物种在每个相中均存在，S个物种在一个相中有多少个浓度变量呢？ 相律推导： 一个相： （S－1）个浓度变量 Φ各相： Φ（S－1）个浓度变量 总变量数：Φ（S－1）＋2（温度、压力） §5.2 相 律 当各相达平衡时，各个相中还有以下限制： 即每一种物质在各相中的化学势相等 总的限制条件为： 但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件 §5.2 相 律 体系的独立变量： ＝S－Φ＋2 若体系中存在R个化学平衡和R′个浓度限制条件： C=S－R－R′ f ＝C－Φ＋2 这就是著名的吉布斯相律 f＊＝ C－ ?＋1 这就是条件自由度 若指定温度或压力： §5.2 相 律 （a）N2、H2、NH3组成的体系 1）若无浓度限制条件 2）开始只有NH3 有一浓度限制条件， R’=1 C＝3－1－1＝1 例1：求下列体系的组分数和自由度。 只有一个是独立可变的 §5.2 相 律 （c）Na2CO3溶于水可形成三种化合物Na2CO3 ?H2O(s)、 Na2CO3 ? 7H2O(s)、和Na2CO3 ? 10H2O(s)，问最多有几种水合物能与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。 当fmin= 0，Φmax＝4，能与冰或Na2CO3水溶液同时共存的水合物只能有两种。 §5.2 相 律 1 克拉贝龙方程 设T、p一定时，某物质呈两相平衡 T p G1 G2 T＋dT p＋dp G1＋dG1 G2+dG2 因为两相平衡时△G＝0 所以 G1 ＝G2 dG1＝dG2 相（1） 相（2） 根据基本关系式 dG＝－SdT＋Vdp §5.3