《物理化学》溶液3-3.pptVIP

* 依数性质：（colligative properties）当指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关,这种性质就称为依数性。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 依数性的种类： 1. 蒸气压下降 2. 凝固点降低 3. 沸点升高 4. 渗透压 §3.7 稀溶液的依数性 对于二组分稀溶液，即在溶剂中加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 沸点升高、凝固点下降，可用下图作定性解释： 溶液沸点升高示意图 溶液凝固点降低示意图 §3.7 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 ΔTf ＝Tf*－ Tf 在凝固点时，固态纯溶剂与溶液呈两相平衡，所以固态纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势肯定相等。 μAs（T、p）＝μAl（T、p、xA） μAl＝μ*A（T、p）＋RTlnxA 固体溶剂与溶液呈平衡时的温度称为溶液的凝固点（这里我们假设溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯溶剂）。Tf* 表示纯溶剂的凝固点， Tf 表示溶液的凝固点。 §3.7 稀溶液的依数性 μAs（T、p）＝μ*A（T、P）＋RTlnxA lnxA＝［μAs（T、p）－μ*A（T、P）］/RT＝ΔGm/RT ＝ = = T f Tf＊ §3.7 稀溶液的依数性 其中ΔGm是由液态纯溶剂凝结为固态纯溶剂的摩尔自由能的改变量 ΔHm就是纯溶剂的摩尔凝固热，如果不考虑温度对它的影响，就可以用纯溶剂的标准摩尔熔化热ΔfusHmo代替它 = 由于xB很小，采用马克劳林级数展开可得一个近似值 lnxA = ＝－（ （一般来说，Tf*与Tf的差别不大， ∴Tf*≈Tf） §3.7 稀溶液的依数性 把 xB 换成质量摩尔浓度： 这就是溶液的冰点下降公式，kf 叫冰点降低常数，它只与溶剂的性质有关。 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： §3.7 稀溶液的依数性 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 §3.7 稀溶液的依数性 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 2. 溶液的沸点升高 §3.7 稀溶液的依数性 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 3. 溶液的渗透压 §3.7 稀溶液的依数性 根据： π＝（nB/V）RT ? 渗透压的应用之一就是用来求算溶质的摩尔质量 渗透压可以通过实验测定，其它已知量代入上式就可求出溶质的分子量。 π＝ RT MB＝（WB/πV）RT §3.7 稀溶液的依数性 1945年Mc Millan（麦克米兰）和Mayer（麦耶尔）对于非电解质高分子溶液提出一个更精确的公式： B、D为常数，ρ为质量浓度(g.cm-1)，当溶液的浓度很小时，可略去第三项以后的高次项，得： §3.7 稀溶液的依数性 例题5：293K，0.5kg水（A)中溶有甘露糖醇（B)2.579×10－2 kg，该溶液的蒸气压为2322.4Pa。已知在该温度时，纯水的蒸汽压为2334.5Pa。求甘露醇的摩尔质量。 解： MB＝181g.mol-1 §3.7 稀溶液的依数性 例题6：20℃时，将68.4g 蔗糖（C12H22011）溶于1000g 水中形成稀溶液，求该溶液的凝固点降低值、沸点升高值和渗透压。（该溶液的密度为1.024g.cm-1). 解： 蔗糖的摩尔质量为342g.mol-1 Kf = 1.86K.kg.mol-1 §3.7 稀溶液的依数性 1. Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系： 可以从一种物质的偏摩尔量的变化求出另一物质的偏摩尔量的变化值。 §3.8 杜亥姆—马居耳公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Du