《物理化学》化学平衡4－2.pptVIP

* （1）.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 的用途： 1. §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 (1) - (2) 得（3） （2）.计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 （3）．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 一般是以40 kJ为分界线 反应正向能自发进行 反应正向不能自发进行 这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应 不能向右进行,必须使下式成立 计算出 Kp°＝6×1055 △rGm°=－319.1kJ .mol－1 例如反应 由于通常情况下空气中氧的分压是101325×21%=21.28Pa, 因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌. §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，即： 则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 通常在298.15 K时的值有表可查。 （稳定单质）＝0 2. 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： 计算任意反应在298.15 K时的 (1) (2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 (3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 §4.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 §4.6 条件对化学平衡的影响 对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正向反应有利。 对放热反应， ，升高温度， 降低，对正向反应不利。 ΔrGmo＝－RTlnKpo ＝ ＝ 1.温度对化学平衡的影响 若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为： 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 不定积分得： 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 1.温度对化学平衡的影响 根据Le chatelier（里.查德里）原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对此原理加以说明。 对于理想气体， 仅是温度的函数 2.压力对化学平衡的影响 Kp°、Kp、Kc都只是温度的函数，但对理想气体： Kx与压力有关， ，气体分子数减少，加压后，等式右端 减小，因Kpθ不变，所以Kx增大，反应向正向移动，反之亦然。 2.压力对化学平衡的影响 ，体积增加，等式右端小于零，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之亦然。 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。 对凝聚相反应 2.压力对化学平衡的影响 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为Kp°为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。 即对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 当 等于零惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 3.惰性气体对化学平衡的影响 例题3 在某温度及标准压力下，N2O4有50℅分解成NO2，问当压力增大10倍，N2O4分解的百分数为多少？ 解： N2O4（g）—→2NO2（g） t＝0 1 0 t＝t平 1－