高化第七章配位聚合1.pptx

Coordination polymerization; 引言 聚合物的立构规整性 配位聚合的基本概念 Zegler-Natta引发体系 α-烯烃的配位阴离子聚合 极性单体的配位阴离子聚合 二烯烃的配位阴离子聚合物;7.1 概述 ;★Goodrich Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化体系使异戊二烯聚合，制备了高顺式1，4的聚异戊二烯（合成“天然橡胶”） ★Firestore Tire Rubber Company采用锂与烷基锂作引发剂，合成高顺式（1，4）聚异戊二烯。 ; Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 目前产品有：高密???聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) 全同（或等规）聚丙烯； 高顺式1,4 – 聚异戊二烯（95~97%） 高顺式1,4 – 聚丁二烯 乙丙橡胶（EPR）;;Ziegler (1898－1973)小传;;可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物； 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。; 聚烯烃 相对密度 熔点（℃） 高密度聚乙烯 0.95~0.96 120~130 低密度聚乙烯 0.91~0.93 105~110 无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯 0.92 175 顺式1,4-聚丁二烯 1.01 2 反式1,4-聚丁二烯 0.97 146;（i）结构异构 化学组成相同，分子链中原子或原子团相互连接次序不同。 ; 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。;（ii）立体异构：原子在大分子中不同的空间排列所产生的异构现象。 说明： 注意configuration 与 conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象； 立构规整性是配位聚合首先考虑的问题。;1、聚合物的立体异构：分子式相同，分子 中的原子或原子团相互连接次序相同，但在空间排布方式不同（构型Configuration）不同而造成的异构。 ;(1)几何异构（顺反异构）：;(2) 光学异构体：由于聚合物分子不对称性造成的; 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物 采取两种措施：★ 改变手性碳原子C*的近邻环境 例：一种等量R（右）和S（左）的外消旋单 体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。但采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例。; 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合;★ 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合;对于光学异构体，采用两种图示表示聚合物的立构形象：平面锯齿图示；Fisher投影式 e.g：聚丙烯（PP）的立构类型;Fisher投影式;异戊二烯的1，2（3，4）加成;① 一取代α-烯烃聚合物 （双键在分子端部的单烯烃 CH2 = CH R）;1、立构规整性影响大分子堆砌的紧密程度和结晶能力，进而影响到密度、熔点、溶解性能、强度等一系列机械性能； 表列出了聚烯烃与聚二烯烃的物理性能。 2、天然大分子也具有立体规整性，且有立体异构现象。这也影响材料的性质。;一、定义 立构规整聚合物量占聚合产物总量的分率。 二、作用 1、衡量聚合物主链上具有连续重复构型单元 规整程度高低的尺度； 2、表示催化剂在聚合反应定向的能力;三、方法 1、仪器测定法：红外光谱法；NMR法 2、间接法：利用聚合物结晶度、密度、熔点、 溶解性能的区别