1-功能高分子总论资料讲解.pptVIP

2．功能高分子材料中聚合物骨架的作用 高分子效应：带有同样的功能基的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。 高分子效应可以是物理方面的，如挥发性、溶解性、结晶度下降等，也可以是化学方面的，如无限稀释作用、高度浓缩作用、模板作用等。 1）溶解性下降 高分子的引入，将使其溶解性大幅度下降，若能产生交联，则只能溶胀而不能溶解，利用这一效应可实现固相试剂和催化剂以及固相合成，也可以使树脂完成特定的功能如吸附、分离、络合等，利用其不溶性在水处理、环境保护、化学分析等方面得到广泛的应用。 * 2）高分子骨架的机械支撑作用 起支撑作用的高分子对功能基的功能和性质产生许多重要影响： 在相对刚性的聚合物上稀疏地连接功能基，制成的高分子试剂具有类似合成反应中的“无限稀释”作用，高分子链上各功能基之间没有相互作用和干扰，在固相法合成肽中就需要这种作用，以制备高纯度的产物。 在聚合物上相对密集地连接功能基，可得到由官能团相互作用而产生的“高度浓缩”作用，产生明显的邻位效应，即相邻基团参与反而促进反应的进行。 * 如可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯键的形式连接在同一高分子的相邻位置上，由于邻位效应，很容易发生酯缩合反应，产率要比相应的小分子反应高得多，如采用这种高分子酯缩合反应制备的对氯苯基苯乙基酮 ，产率可达85%，而相同条件下的小分子酯缩合反应产率只有20%左右。 * 3）高分子骨架的模板效应 利用高分子骨架的空间结构（包括构型和构象），在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其它应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用，这种作用与酶催化反应有相近的效应。由于聚合物的空间限制，特别有利于立体选择性合成，甚至光学异构体的合成。Molecular imprinting science and technology a survey.pdf 4）高分子骨架的稳定作用，引入高分子后使溶点和沸点升高，挥发性降低，扩散速度下降，可以提高某些敏感小分子试剂的稳定性。如某些易燃易爆的化学试剂，经高分子化后稳定性得到大大增强，同时也有利于消除某些小分子的不良气味和毒性。 5）其它作用 如基于高分子在体内的不可吸收性，可以将有害的食品添加剂高分子化，以消除对人体的损害；高分子液晶中聚合物链直接参与液晶态的形成，对形成的液晶态有稳定和支撑作用；将有机染料高分子化不仅可以利用其固定作用降低有害性，还能减少染料的迁移，提高色牢度。 * 3、聚合物的种类和形态的影响 常用的聚合物： 以聚乙烯型、聚苯乙烯、聚醚等为代表的饱和碳链型聚合物，通常采用加聚反应制备，链柔性好； 以聚酯、聚酰胺为代表的聚合物，通常采用缩聚反应制备，强度较高； 以多糖和肽链为代表的大分子，多为天然高分子或经改造的天然高分子，如改性纤维素和甲壳质衍生物，生物相容性好； 以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链，带有线性共轭结构的聚合物，这类聚合物具有电子传导性，可以采用电化学或化学聚合法制备； 以聚芳香内酰胺为主链的所谓梯形聚合物，一般具有超常的机械性能，可以制备主链型高分子液晶。 * 由聚合物的化学形态，可以分为线形和交联聚合物。 交联聚合物常用的形态： 1）微孔型或溶胶型树脂 一般由悬浮聚合制备，在干燥状态下空隙率低，孔径小，在使用前需经过适当溶剂溶胀。其溶胀程度、孔径、空隙率可以通过控制交联度加以改变。 2）大孔树脂，也是通过悬浮聚合制备，只是在聚合过程中加入较多的交联剂，并且在反应体系中加入一定量的惰性溶剂作为稀释剂，这样产生的树脂在干燥状态也较高的空隙率和较大的孔径。它可以在一定的压力下使用，但在干燥状态下表现出脆性，容易破裂。 * 3）米花状聚合物 是在不存在任何引发剂和溶剂的条件下，对乙烯型单体和少量交联剂（0.1%-0.5%）进行加热聚合得到的白色米花状颗粒，具有不溶解性，多孔性和较低的密度在大多数溶剂中不溶胀，但是在使用状态下允许小分子通过。 4）大网状聚合物 大网状聚合物是三维交联的网状聚合物，是在线性聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的，这种聚合物的组成和结构清晰，但机械强度较低。 * 第三节 功能高分子材料的制备 功能型小分子材料的高分子化 已有高分子材料的功能化 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展 一．功能型小分子材料的的高分子化—材料化 化学方法：共聚、均聚等聚合反应 物理方法：共混、吸附、包埋 1．功能型可聚合单体的聚合 两个步骤：首先是通过引入可聚合基团合成功能型小分子单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。 * 加成聚合：热引发（热引发剂）、光引发（光引发剂） 具体方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、电化学聚合 合成功能性小分子（引入双键、吡咯基、噻吩、氯硅烷等），然后进行聚合。 下面结构的小