结晶动力学和热力学幻灯片.pptVIP

第四节 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers; 结晶行为和结晶动力学;晶迭的形成;（1） 链的对称性和规整性; 聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC 聚甲醛POM;通常，全同和间同立构聚合可以结晶， 全同立构的结晶能力比间同立构的强， 等规度高的结晶能力比等规度低的强， 无规共聚通常使结晶能力下降。 通常，自由基聚合得到无规立构聚合物； 定向聚合得到等规立构聚合物;无规高分子是否一定不能结晶?;（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶速度很小。;（C） 分子链的适当柔顺性，有利于结晶， 分子链太柔，结晶速率很小， 分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。;（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力 例如：PBT, PET, PC, PA66等 ;（2） 其它结构因素;分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率下降，结晶能力下降！ 无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR） 嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！;;聚合物结晶过程主要分为两步: 晶核的形成（Nucleation） 常见有两种成核机理: 均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核 晶粒的生长（Growth） 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长;体积变化——膨胀剂法 热效应——示差扫描量热法DSC 观察晶体生长——偏光显微镜法PLM;（1） 体积膨胀计; 反S形曲线; ;（3）DSC;DSC curve for PE isothermal crystallization;（4） 偏光显微镜PLM;;Avrami Equation;Avrami指数n;; 由等温结晶的Avrami作图研究发现： 结晶初、中期，结晶过程符合方程； 结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程， 会出现n不是整数，甚至大于4的情况 原因需具体分析！ ;结晶速率常数K和半结晶时间t1/2;（2） 聚合物的非等温结晶动力学;结晶速率;Tg;（1）结晶温度Tc ≥ Tm，分子热运动能量太高，不能形成稳定的晶核； （2）结晶生长过程是链段的重排过程， 即Tc ＞Tg;结晶速度在低温时受生长过程控制！ 在高温时受成核过程控制 ！;Tm附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。 Tg附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。 仅在Tg与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大时，聚合物达到最大结晶速度。 ;;Polymer ; ; ;本讲小结;第五节 聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers;一、熔融过程和熔点; 实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃变过程。;小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！ 现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温 理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段。; ;小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响： 结晶温度低，熔限宽，熔点低； 结晶温度高，熔限??，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。; ; ;影响聚合物熔点的因素;1、△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加 A．主链上引入极性基团 例如： 酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲 ;B、侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如： ;C、最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加， 所以 大幅度增大。 熔点高低与所形