原子簇化合物（课堂PPT）.ppt

分类：;二、硼烷;命名：同碳烷 ;硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过 间接途径制备的。;性质：;(4)具有Lewis酸性，可与Lewis碱加合; B2H6 + 2R3N： ══ 2H3B←NR3 叔胺 均 裂;2. 硼烷的结构类型;(1) 闭合式硼烷阴离子;(2) 巢式硼烷;(3)蛛网式硼烷;3. 硼烷的键合和结构理论;;Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：;(4) 桥式（开放式） 3c-2e bond； ;Lipscomb拓扑法：;如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x， 主要是利用以下各式：;例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其 拓扑图像。;对于n较大的硼烷，有一组以上合理解时， 必须用以下原则来排除某些不存在的结构：;三、过渡金属原子簇化合物;1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有 限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或 原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）;2. 多面体骨架电子对理论(PSEPT);骨架成键电子对数Ps和构成簇的金属原子数 (即多面体骨架顶点数)n与簇的结构关系是：;计算骨架成键电子对数，可以从组成簇的 所有金属原子的价电子数和配体提供成键 的电子数来完成。;3. 过渡金属簇合物的键价和分子构型;g包括三部分电子：;对于主族金属形成的原子簇Mn’原子倾向于 达到稳定的8电子组态，b = ? (8n’ - g);2. 键价和几何构型;四核簇：金属骨架多数呈四面体形。;;五核簇：;六核簇;;六核以上(高核簇);四、簇合物中的金属—金属多重键;多重键缩短比(多重键键长/单键键长);Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形;? ? ?;在Re2Cl82–中，Re的氧化态为+3，价电子构 型为d4，每个Re原子除以dsp2杂化轨道和Cl 原子形成4个Re—Cl键外，尚余4个d轨道， Re—Re间构成四重键： 1个?键，2个?键， 1个?键。;不同配体对Re—Re重键的影响：;不存在金属-金属键;判断M－M键存在的依据;(3)键能：M－M键能＞80kJ／mol才是簇状 化合物(同族中原子簇的M－M键能从上 到下增大)。;五、簇合物的催化功能;例2 [Ru3H(CO)11]-1 催化羰基化反应;例3 Ni4(CNCMe3)7 催化乙炔合成苯