天然产物化学糖与苷类.pptVIP

2．薄层层析 可用（硼酸液 + 无机盐）+ 硅胶 → 制板 吸附剂：硅胶 （用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板） 常用的无机盐：0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠 0.02M乙酸钠 0.02M硼酸盐缓冲液 0.1M亚硫酸氢钠/H2O 第52页，共82页，编辑于2022年，星期日 硼酸与无机盐制板的特点： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅胶薄层吸附能力下降，利于斑点集中，又可增加样品的承载量。 显色剂：除纸层析应用的以外，还用如： H2SO4/H2O或乙醇液 茴香醛-硫酸试剂 苯胺-二苯胺磷酸试剂 等 第53页，共82页，编辑于2022年，星期日 第三节 苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 第54页，共82页，编辑于2022年，星期日 一、酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 第55页，共82页，编辑于2022年，星期日 酸水解的规律： （1）苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 第56页，共82页，编辑于2022年，星期日 （3）酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 （4）吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） 第57页，共82页，编辑于2022年，星期日 （5）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖苷 2-去氧糖苷 6-去氧糖苷 2-羟基糖苷 2-氨基糖苷 （6）芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） 第58页，共82页，编辑于2022年，星期日 3 、六碳酮糖 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为α-D-果糖的结构： 第20页，共82页，编辑于2022年，星期日 4 、甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。 第21页，共82页，编辑于2022年，星期日 5 、支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下) 第22页，共82页，编辑于2022年，星期日 6、 氨基糖 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构： 第23页，共82页，编辑于2022年，星期日 7 、去氧糖 糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。 第24页，共82页，编辑于2022年，星期日 8、 糖醛酸 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。 糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。 第25页，共82页，编辑于2022年，星期日 9、糖醇 单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。 第26页，共82页，编辑于2022年，星期日 10、环醇类 环状的多羟基化合物。从生源上看属于单糖衍生物。 第27页，共82页，编辑于2022年，星期日 二、低聚糖(寡糖)：由2～9个单糖通过苷键键合而成的 直链或支链的聚糖称低聚糖。 1、按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等； 2、按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。