天然药物化学黄酮类图文并茂.pptVIP

四、13C-NMR 方法： 1）对比法：与简单的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸及它们的衍生物光谱的比较； 2）计算法：用经验的简单芳香化合物的取代位移加和规律进行计算； 3）选用各种一维和二维NMR技术。 第127页，共190页，编辑于2022年，星期日 （一）骨架类型的判断 根据中央三碳链的碳信号，即先根据羰基碳的δ值，再结合C2、C3的裂分和δ值判断。 第128页，共190页，编辑于2022年，星期日 C=O C-2（或C-β） C-3（或C-α） 归属 168.6~169.8(s) 137.8~140.7(d) 122.1~122.3(s) 异橙酮类 ? 174.5~184.0(s) 160.5~163.2(s) 104.7~111.8(d) 黄酮类 149.8~155.4(d) 122.3~125.9(s) 异黄酮类 147.9(s) 136.0(d) 黄酮醇类 182.5~182.7(s) 146.1~147.7(s) 111.6~111.9(d) (=CH-) 橙酮类 ? 188.0~197.0(s) ? 136.9~145.4(d) 116.6~128.1(d) 查耳酮类 75.0~80.3(d) 42.8~44.6(t) 二氢黄酮类 82.7(d) 71.2(d) 二氢黄酮醇类 第129页，共190页，编辑于2022年，星期日 （二）黄酮类化合物取代图式的确定方法 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。 以黄酮为例，其13C-NMR信号如下所示： 第130页，共190页，编辑于2022年，星期日 X Zi Zo Zm Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 -OH及-OCH3的引人将使直接相连碳原子(α-碳)信号大幅度地向低场位移，邻位碳原子(β-碳)及对位碳则向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。 1．B环引人取代基位移的影响 第131页，共190页，编辑于2022年，星期日 A-环上引入取代基时，位移效应只影响到A环; 而B-环上引入取代基时，位移效应只影响到B环; 若是一个环上同时引入几个取代基时，其位移效应将具有某种程度的加和性。 第132页，共190页，编辑于2022年，星期日 黄酮母核上引入5-OH时，不仅影响A环碳原子的化学位移，还因C5-OH与C4=O形成分子内氢键缔合，故可使C4，C2信号向低场移动(分别为+4.5及+0.9)，而C-3信号向高场移动(–2.0)。 C5-OH如果被甲基化或苷化(氢键缔合遭到破坏)，则上述信号将分别向高场位移。 第133页，共190页，编辑于2022年，星期日 从中药柴胡中得到山奈苷，酸水解PPC检查出鼠李糖，该苷及苷元的UV[λmax(nm)]谱如下，解析结构。 第95页，共190页，编辑于2022年，星期日 山奈苷 带II 带I MeOH 265 345 NaOMe 265 388 Δ43，4’-OH AlCl3 275 399 Δ54，5-OH AlCl3/HCl 275 399 AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基 NaOAc 265 399 带II无红移，无7-OH NaOAc/H3BO3 265 386 Δ41? Kaempferitrin 第96页，共190页，编辑于2022年，星期日 山奈苷元 带II 带I MeOH 265 367 NaOMe 276 424（分解） 带I红移Δ57，且分解，3，4’-OH AlCl3 270 424 Δ54，5-OH AlCl3/HCl 269 424 AlCl3= AlCl3