高分子溶液的性质.pptVIP

第1页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线型、支 化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非 晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得 多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： 1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊， 溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢， 结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积 胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； 9.1.1 聚合物的溶解特性 第2页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 （2）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链 间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶 剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以 运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的 高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形 成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其 它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不 再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣 脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终 保持两相状态。 第3页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子 链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增 加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间 形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学 键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生 弯曲和伸展，因此可发生溶胀。 2.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大， 溶解度越小；反之，溶解度越大。 3.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 第4页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互 作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微 弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为 非晶态，才能溶解。如线型聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成 氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结 晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。 9.1.2聚合物溶解过程热力学解释 第5页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 溶解过程自发进行的热力学条件是： ΔGM = ΔHM - TΔSM 0 溶解过程熵是增加的 ΔSM 0 ， 因此，ΔGM 的大小（正负），决定于ΔHM 的大小。 极性高聚物溶解时，一般放热----与溶剂分子强烈的 相互作用。 ΔHM 0 ，则体系 ΔGM 0 。 非极性高聚物溶解时，一般吸热 ΔHM 0 ， 只有 ｜ΔHM｜ ｜TΔSM｜ 时，才能 ΔGM 0 。 升高温度 T 或减小混合热ΔHM才能使体系自发溶解。 第6页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 若两种液体混合时没有体积变化，混合热为 ΔHM = Vφ1φ2[（ΔE1/V1）1/2 -（ ΔE2/V2）1/2 ]2 ΔE/V 是单位体积的液体变成气体的汽化能，可称为 ----内聚能密度。 内聚能密度的平方根 δ =（ΔE/V）1/2 ---- 称δ为溶解度参数。 则， ΔHM /Vφ1φ2 =（δ1 – δ2）2 如果δ1和δ2愈接近，则 ΔHM 愈小，两种液体愈能相 互溶解。 第7页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 （1）极性相似原则：相似者相溶。 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参 数。常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合 溶剂的溶度参数计算如下式： δmix = φ1δ1＋φ2δ2 + .... = Σφiδi （φ为体积分数） 9.1.3聚合物溶剂的选择 第8页，共40页，编辑于2022年，星期四 9.1高聚物的溶解 （3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互 作用可把链分离而