化工热力学课件：第6章 溶液热力学基础 第5讲d.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * 纯液体的逸度 状态方程法 相平衡法 适用于液体逸度的计算， 也适用于固体逸度的计算 Poyinting校正项，反映压力的影响 上节课内容 注意：式中i组分的逸度和逸度系数上方用的是^，而不是ˉ，是因为 不是f 的偏摩尔量 混合物中组分逸度 混合物中i组分逸度与纯态逸度的关系 6.4.3.3、混合物的逸度与组分逸度之间的关系 将气体混合物作为一个虚拟的纯物质，作为一个整体。也可作为混合物总的性质之一的混合物逸度 。定义： 式中G是混合物的摩尔自由焓，f是混合物的逸度 混合物的逸度系数 混合物发生了这样的过程，在恒T，P和组成下，混合物从理想气体状态变化成真实溶液 两端同时乘以n，并在P，T及ni以外的nj不变时，对ni求偏导 由前面i组分的组分逸度的定义式 从理想气体状态积分到真实状态，温度组成不变 对比 根据偏摩尔量的定义 是 的偏摩尔量 即 是 的偏摩尔量 注意： 不是 的偏摩尔量，所以上面用的都是^，而不是ˉ，但 是 的偏摩尔量， 是 的偏摩尔量 由偏摩尔性质的定义得 6.4.3.4 混合物中组分逸度的计算 混合物中的组分逸度和组分逸度系数的计算方法：状态方程法 活度系数法 本节介绍状态方程法 真实流体在恒温、恒组成下 理想气体 气体行为接近理想气体 计算组分逸度系数的基本公式，由此出发，可分别得到以T和P为独立变量时和以T和V为独立变量时组分逸度系数和PVT之间的关系。上式左边的物理意义是真实流体在真实状态下和理想状态下具有相同的温度、压力和组成时，任一组分在这两种状态下的化学位差。 将上式对ni求偏导 对比 以T P为独立变量的组分逸度系数和PVT之间的关系式 当混合物体系的状态方程已知时，可以用上式计算出混合物中任一组分的分逸度系数 问题： 状态方程多以P为显函数，使用不方便，表示成T和V为独立变量比较方便 n摩尔物质 T、V恒定的情况下对ni求偏导数 以T和V为独立变量时混合物组分逸度系数的计算公式 即通常采用的利用状态方程求算混合物中组分逸度系数的公式，重点掌握 第四节课结束 第四次课结束 由多次偏导数与求导次序无关的数学定理得： 改写为微分式 另外的推导方法 对 恒温 从Vt=∞到V t= V积分，当Vt =∞时，Z=1,分逸度与压力的比值为xi 应特别注意它右边的偏导数所指定的下标，必须是温度、总体积和除组分以外其它组分的摩尔数。因此状态方程必须是压力关于温度、总体积和总摩尔数的函数形式，而不应是压力关于温度和摩尔体积的函数形式。 前面介绍状态方程时，多将状态方程写成压力关于温度和摩尔体积的函数形式，因此用这些状态方程代入上式推导逸度系数表达式时，需先将状态方程转变成压力关于温度、总体积和总摩尔数的函数形式。 而且要会推导具体状态方程下的逸度系数的计算公式 若采用van der Waals方程 上面得到的只是通用表达式，对于每个具体的状态方程，必须将相应的方程以及对应的混合规则带入后，才能够得到具体的计算公式 例题：推导以RK方程为基础的组分逸度系数表达式 RK方程 混合规则 然后将RK方程改写为以总体积和总摩尔数表示的形式 状态方程迭代方法介绍：求v或Z 令 作业 P150 第4，5题 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *