化工热力学课件：第6章 溶液热力学基础第9讲d.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 6.8.7 UNIQUAC方程 UNIQUAC模型是通用似化学近似 （Universal quasichemical）模型的简称 晶格理论和Guggenheim的似化学溶液理论 +局部组成的概念 UNIQUAC方程中的gE由两部分组成，一是组合部分（Combinatorial Part），用于描述占支配地位的熵的贡献；另一部分是剩余部分（Residual Part），主要描述分子间相互作用能的贡献 一些组分的UNIQUAC结构参数值 组分 r q 组分 r q 四氯化碳 3.33 2.82 甲乙酮 3.25 2.88 氯仿 2.70 2.34 二乙胺 3.68 3.17 甲酸 1.54 1.48 苯 3.19 2.40 甲醇 1.43 1.43 甲基环戊烷 3.97 3.01 乙腈 1.87 1.72 甲基异丁基酮 4.60 4.03 乙酸 1.90 1.80 正己烷 4.50 3.86 硝基乙烷 2.68 2.41 甲苯 3.92 2.97 乙醇 2.11 1.97 正庚烷 5.17 4.40 丙酮 2.57 2.34 正辛烷 5.85 4.94 乙酸乙酯 3.48 3.12 水 0.92 1.40 UNIQUAC方程优点： （1）仅用两个可调参数便可应用于液-液平衡体系（NRTL模型需要三个）； （2）其参数值随温度的变化较小； （3）由于其主要浓度变量是表面积分数（而非分子分数），因此UNIQUAC方程还可应用于大分子（聚合物）溶液。 6.8.8 基团贡献法 基本假设： 物质由各种基团组成 各个基团所起的作用相互独立 物质的性质通过其结构基团的有关性质叠加确定 种类繁多的化合物分子剖析成为数不多的基团（20-50个，至多100个） 从而可以使用很少的基团参数来推算大量多元混合物的物性，使物性预测大为简化 ASOG 模型 UNIFAC 模型 UNIFAC模型是目前最为常用的基团贡献模型。随着UNIFAC模型的不断修正和发展，其应用范围也在不断扩大。目前该模型不仅用于中低压气-液相平衡计算，而且还被推广到过量焓计算，液-液平衡计算，固-液平衡计算，聚合物溶液计算，纯物质的蒸汽压估算和闪点计算等领域 6.8.9.活度系数模型的比较 （1）Margules、van Laar等经验性较强方程的优点是形式简单，易于从活度系数数据求取参数，以及能够描述包括部分互溶体系在内的偏离理想状态较大的二元混合物，但它们没有三元或更高的交互作用参数时无法应用于多元系。 （2）Wilson方程只需用二元参数就能很好地表示二元和多元混合物的气-液平衡。相对于NRTL和UNIQUAC方程，Wilson方程的形式比较简单，对二元系的回归精度较高。但是原型的Wilson方程无法应用于液-液平衡， 经改进后的T-K-Wilson方程可应用于液-液平衡。 （3）NRTL方程在表示二元和多元系的气-液与液-液平衡方面是相当好的，且对水溶液体系的描述常优于其他方程。NRTL的形式较UNIQUAC简单，其唯一缺点是对每一对组分包含有三个参数，但第三个参数往往可依据组分的化学特性估计。不少研究者将其作为一常数使用，例如在DECHEMA LLE Data Collection中，对所有混合物均采用 0.2计算。 （4）UNIQUAC方程对每一对组分为2参数，但形式最复杂。包含了纯组分的分子表面和体积信息，这些数值可通过基团贡献法估算。特别适用于分子大小相差较大的混合物。UNIQUAC方程只需二元参数和纯组分参数便可适用于多元系的气-液和液-液平衡计算。 （5）以UNIQUAC为基础的UNIFAC基团模型在相平衡计算中正得到越来越广泛的应用。 6.9 活度系数的实验测定与可靠性检验 6.9.1 活度系数的实验测定方法 低压时： 6.9.2 实验数据的热力学一致性检验 基本工具：Gibbs-Duhem 方程 等温等压 判据：混合物中各组分的活度系数必须满足Gibbs-Duhem方程 如果不满足，则表明这些数据并不可靠 具体方法： (1) 斜率法 实验数据标绘曲线 符号必须相反 特点：简便可行 准确度低，用作判断实验数据有无严重错误 (2) 积分检验法 二元系等温系统 采用处于混合物温度下的纯液体作标准态 液相混合物的vE一般很小，而且实验时总压变化不大 0 1 等压数据， 过量焓常不可忽略 θ为两组分的沸点差，若有共沸物生成，需取最大沸点差 Tmin为x1=0至x1=1间的最低沸点 如果（D-J）10,实验数据符合热力学一致性 方法特点： 对实验数据进行的是整体检验 不足： 需要整个浓度范围内的实验数据