分子量和链转移反应含阻聚和缓聚.pptVIP

加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，由于乙醇的链转移作用使其分子量降低； 当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系非均相沉淀聚合，此时由于链自由基被包埋会出现明显的自动加速效应，从而造成产物的相对分子质量比本体聚合的高。 第三十一张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 2.7 阻聚和缓聚 1、阻聚和缓聚现象 反应时间/min 转化率，％ ① ② ③ ④ ①无阻聚剂 ②0.1％苯醌 ③0.5％硝基苯 ④0.2％亚硝基苯 第三十二张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 定义 优先与体系中的自由基反应使其失活，导致聚合反应停止的物质称为阻聚剂。这一过程称为阻聚。 只使部分自由基失活而导致聚合反应速率明显降低的物质称为缓聚剂。这一过程称为缓聚。 第三十三张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 甲基丙烯酸甲酯的精制 市售的MMA中常含有阻聚剂对苯二酚，精制方法： 用5％的NaOH水溶液反复洗至无色，再用去离子水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏。 第三十四张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 2、阻聚剂的类型 （1）按照作用机理来划分 加成型：与体系中自由基发生加成反应，典型的品种有苯醌、氧、硫、硝基化合物等 链转移型：与体系中的自由基发生转移反应，典型的品种有1,1-二苯基-2－硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等 电荷转移型：氯化铁、氯化铜等 第三十五张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 （2）按照分子类型划分 自由基型：可稳定存在的自由基，如1,1-二苯基-2－硝基苯肼（DPPH ） 分子型：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物 第三十六张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 常用的阻聚剂品种 醌类化合物 第三十七张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 每个苯醌分子可能终止1～2个自由基。 此类物质多为缺电子化合物，对富电子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚剂，但对缺电子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基则只起缓聚作用。加入富电子的第三组份（如胺类化合物）可以增加苯醌对缺电子单体的阻聚能力。 第三十八张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 芳族硝基化合物 典型品种有硝基苯、亚硝基苯、三硝基苯等 氧 大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行 第三十九张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 自由基型阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种： 第四十张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 第一张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 2、 无链转移的数均聚合度 （ ） （1） 与γ的关系 歧化终止 偶合终止 两种终止方式都有 （2） 公式的使用条件 第二张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 3、温度对聚合度的影响 引发剂引发 第三张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 影响因素 [M]增大 [I]减小 T降低 聚合度增大 实验证明，引发剂引发时，聚合反应温度对动力学链长的影响与温度对聚合反应速率的影响正相反。聚合反应温度每升高1OC，平均动力学链长降低约6.5% 。 第四张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 引发剂分解速率常数kd 引发速率Ri 引发剂效率 f 4.自由基寿命 尚须设法求出增长速率常数 kP 和终止速率常数 kt 由实验测出 第五张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 聚合速率和动力学链长有如下列方程式 第六张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间： 又由增长速率方程 第七张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 以上两个方程联立，即可求得kp和kt 第八张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 自由基寿命的测定 稳态聚合阶段，自由基生成速率和终止速率相等，体系中自由基浓度不变。自由基寿命无法在这一阶段测定，自由基寿命测定多采用光聚合，使用旋转光屏测定。 方法有两种： 在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行 利用光间断照射的假稳态阶段 第九张，课件共五十七张，编辑于2022年5月 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合： 5 自由基聚合的链转移反应 第十张，课件共五十七张