天津石化重整装置的异常事故处理.doc

重整装置的异常事故处理3. 重整反应的不正常现象与对策 3.1 不希望发生的反应 催化重整是通过双功能重整催化剂进行重整反应。双功能催化剂是指有金属功能（加氢、脱氢、脱氢环化等）的铂和有酸性功能（异构化、裂解等）的卤素及载体所共同组成的催化剂。重整反应主要有六元环烷脱氢、五元环烷异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构化、加氢裂化等反应。前三类反应统称为芳构化反应，也是重整的目的反应。烷烃异构化有利于重整生成油辛烷值的提高，对于以生产高辛烷值汽油组分为目的的重整装置也是有益的反应。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 硫是最常见的毒物，它强烈地吸附在铂上，使催化剂上的金属活性中心中毒。重整原料油中所允许的最大硫含量为0.5ppm。 硫的来源主要有： a.预加氢精制不合适，例如精制催化剂的活性低或加氢反应条件不当等。这表现为重整进料的有机硫含量高。 b.加氢精制温度太高，加氢压力低可促使硫化氢与微量的烯烃再化合。这可用降低加氢精制温度加以解决。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 c.加氢精制油气提塔运转情况不好，硫化氢不能完全气 提出去。其表现是重整进料的硫含量（总硫）高，但有机 硫不高。 催化剂硫中毒后，铂的活性降低，通常表现为加氢裂化 作用比脱氢及脱氢环化作用相对强一些。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 催化剂硫中毒现象有： 氢产量降低； 循环气中氢纯度降低； C3、C4产量增加； 第一反应器温降显著减少； 生成油液收率下降； 提温效果差； 催化剂的积炭速率加快（催化剂的活性稳定性降低）。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 此外，由于硫高的原因，还会引起一些其它技术问题，例如装置中生成大量的硫化铁碎片，反应器压降增加。 为了防止硫污染，必须加强对原料油中硫的经常监测。一般，循环气中的H2S含量（ppm体）是原料油中硫含量（ppm重）的2-3倍，稳定塔顶气中的H2S含量是循环气中H2S含量的6-9倍。据此经验，可判断各地段流体中的硫含量。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 一旦发现原料油中硫含量增高，可依照下表程序处理： 重整原料油中硫含量ppm（重） 重整循环气中硫含量ppm（体） 处理办法 低于0.5 低于1 正常操作 05~1.0 1~2 提高加氢精制深度 1.0~3.0 2~6 各反应器入口温度降到480℃，找出原料油中硫含量高的原因，并加以消除。 3以上 6以上 各反应器入口温度立即降到450℃，尽快找出原料油中硫含量高的原因，并尽快解决。 .2 催化剂的硫中毒及其对策 当原料油中硫含量恢复正常后，催化剂上所吸附的硫会慢慢释 放出。当循环气中H2S降低到1-2ppm时，可恢复到正常的条件下操 作。 严重的硫中毒能使重整产物和氢产量的损失达到10-30%。 与催化剂氯含量偏低比较，硫中毒对催化剂活性的影响更大。与 催化剂氯含量偏高比较，硫中毒对催化剂选择性的影响也更大。 3.2 催化剂的硫中毒及其对策 对于重质高硫油（如柴油、润滑油等）混入重整进料的情况，通常会伴有催化剂大量积炭的现象出现，给事故处理带来很大的困难，应特别重视重整原料的管理。 发现硫中毒后应根据本厂实际情况，并结合以下处理原则制定具体方案： ① 视催化剂硫中毒严重程度决定是否停止催化剂再生操作； ② 各反应器入口温度降到460~480℃； ③ 采集到四反高炭催化剂后，停止催化剂循环； ④ 找出原料油硫高的原因，恢复正常进料，或系统切换为精制油； ⑤ 反应系统进行热氢脱硫，循环氢硫含量＜2ppm时，启动催化剂循环和再生； ⑥ 根据待生剂的炭含量和装置的具体情况，决定再生采用黑烧方案或白烧方案； ⑦ 根据催化剂再生情况，适当调节反应部分的操作条件以满足生产要求。 3.3 氮中毒 原料油中的有机氮化物容易转化成氨，氨与催化剂的酸性中和，使催化剂的氯生成可挥发的NH4Cl，减少催化剂上的氯含量，使催化剂严重失活。氮中毒是可逆性的。及时除去原料油中的氮后，催化剂的活性可恢复。重整原料油允许的最大氮含量为0.5ppm。 氮的来源有： ① 加氢精制原料油的氮含量高于装置设计的脱氮能力，造成重整进料氮含量不合格；氮含量比较高的重石脑油有：焦化石脑油、催化重石脑油、个别油种的直馏石脑油等，其中焦化石脑油氮含量最高。 ② 重整上游工艺采用含氮的添加剂，带入重整原料中。 ③ 重整系统窜入焦化汽油或其它高含氮原料油。 ④ 预加氢催化剂活性降低或失活导致脱氮不彻底。 ⑤ 预加氢进出料换热器发生内漏。 氮中毒的表现为： a.催化剂活性降低； b.氢纯度提高，反应器温降增加。这是由于加氢裂化反应减少，随之耗氢量减少及产生的热量减少所致。 重整装置被氮污染后，必须设法维持催化剂的氯含量。当然首先要找到氮高的